Sienkiewicz, Natalia

Szmechtyk, Tomasz

Polish

Lodz University of Technology Repository

A R T Y K U Ł YEliksir nr 1 35wad jak i zalet. Niewątpliwą ich zaletą jest wyeliminowanie substancji sieciujących oraz brak problemów z ich rozpusz-czalnością i odpowiednim zdyspergowaniem w matrycy elastomerowej. Podstawową wadą jest natomiast nieduża wytrzymałość mechaniczna spowodowana zaburzeniami stereoregularności budowy łańcucha elastomeru [5].WnioskiModyfikacja elastomerów realizowana w drodze spo-rządzania mieszanin elastomerów oraz analiza czynników wpływających na ich właściwości po usieciowaniu wpisuje się w nurt badań proekologicznych i rozwojowych, o poten-cjalnych możliwościach ich przemysłowego zastosowania. Sporządzanie i badanie właściwości niekonwencjonalnych, specjalistycznych materiałów zawierających CR oraz inne, wybrane kauczuki, umożliwia wytwarzanie  produktów o lepszej odporności na starzenie i wytrzymałości mecha-nicznej niż produktów  wytwarzanych w sposób klasyczny z wykorzystaniem konwencjonalnego zespołu sieciującego.Badanie sieciowania i właściwości mieszanin elastome-rów o zróżnicowanych i sterowalnych właściwościach jest nowatorskie, a jednym z celów jest poszerzenie wiedzy w dziedzinie właściwości niekonwencjonalnych mieszanin elastomerów. Literatura[1] Kauczuk chloroprenowy NPR 2008 Neoprene – Karta charak-terystyki produktu DuPont (22-06-2013).[2] De S. K., White J. R., Poradnik technologa gumy, Wydawnic-two Instytutu Przemysłu Gumowego „Stomil” w Piastowie, Piastów 2003, s.60-175.[3]  Bĕhal M., Duchăček V.,  1988, Thermovulcanization of poly-chloroprene rubber and its blends with poly(vinyl chloride), J. Appl. Polym. Sci., 35, 507-515.[4] Kozioł M., Rzymski W. M.,  2005, Niekonwencjonalne sie-ciowanie mieszanin chlorosulfonowanego polietylenu i karbok-sylowanego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego, Polimery, 50(7-8), 587-592.[5] Rzymski W. M., Kmiotek M., 2007, Reakcje interelastomero-we w niekonwencjonalnych mieszaninach elastomerów, Polimery, 52(7-8), 511-516.[6] Mark J. E., Erman B., Eirich F. R., Science and Technology of Rubber, wyd. 3, Elsevier Academic Press, Burlington, MA  1994, s.321-367, 529-555.[7] Alex R., De P. P., De S. K., 1989, Self vulcanisable rubber blend system based on epoxidised natural rubber and carboxylated nitrile rubber, J. Polym. Sci.: Part C: Polym. Lett. Ed., 27, 361-367.          lWstępW ciągu ostatnich lat zainteresowanie polimerami funkcjonalizowanymi stosowanymi jako nośniki dla kata-lizatorów kompleksowych ciągle rośnie, co jest związane z ich korzystnymi właściwościami użytkowymi. Nośniki polimerowe,  w tym nośniki epoksydowe wykorzystywane do osadzania metalicznych katalizatorów mają wiele zalet w porównaniu do najczęściej używanych nośników nieorga-nicznych takich jak tlenki (np. tlenek glinu czy krzemu), bez-postaciowe glinokrzemiany, węgiel aktywny czy krystaliczne glinokrzemiany (zeolity). Najważniejszą z zalet nośników polimerowych jest możliwość precyzyjnego modelowania struktur chemicznych polimerów zawierających różne typy wiążących grup funkcyjnych, co umożliwia oddziaływanie Natalia Sienkiewicz, Tomasz Szmechtyknatalia.sienkiewicz@p.lodz.plInstytut Technologii Polimerów i Barwników, Wydział Chemiczny, Politechnika Łódzka Zastosowanie efektywnych nośnikówepoksydowych w katalizie heterogenicznejpomiędzy nośnikiem, a substratami. Żywice epoksydowe są jak dotąd najważniejszymi tworzywami  wykorzystywanymi  w technologii mate-riałów powłokowych, klejów i kompozytów. Pomimo, iż procedura polimeryzacji wykorzystująca otwieranie pierścienia epoksydowego stwarza wiele możliwości na łatwą funkcjonalizację, jak i bezpośrednie wprowadzanie kompleksów metali w strukturę usieciowanej żywicy, to jak dotąd brak jest doniesień dotyczących wykorzysta-nia żywic epoksydowych jako nośników katalizatorów kompleksowych stosowanych w syntezie organicznej. Jednym z nielicznych przykładów jest zastosowanie żywicy epoksydowej domieszkowanej molibdenem, palladem i rodem, które pełnią funkcję inicjatorów polimeryzacji, A R T Y K U Ł YEliksir nr 136a także prekursora centrów katalitycznych w usieciowa-nej żywicy w katalizie heterogenicznej jako katalizatorów epoksydowania, uwodornienia i hydroformylowania [1-2].Znane jest również zastosowanie żywic epoksy-dowych do funkcjonalizacji żeli agarozowych używa-nych jako nośniki protein i enzymów mających użycie w katalizie enzymatycznej. Poprzez immobilizację pro-tein wewnątrz porowatych nośników możliwe jest zwiększenie stabilności enzymu na skutek zahamowania procesów międzycząsteczkowych, takich jak proteoliza czy agregacja, jak również możliwa jest ochrona en-zymu przed działaniem czynników zewnętrznych, jak tlen, powietrze czy niemieszające się rozpuszczalniki organiczne. Stosowany przemysłowo nośnik epoksydowy o nazwie Sepabeads-EP użyty do immobilizacji proteiny umożliwia efektywną immobilizację poprzez wielopunk-towe kowalencyjne wiązanie z nośnikiem. Otrzymywany w procesie sieciowania nośnik, posiada zarówno odpo-wiednie właściwości dla wielopunktowej immobilizacji, jak i odporność mechaniczną niezbędną w użytkowaniu finalnego biokatalizatora.Obecnie poszukuje się nowych katalizatorów, dzięki któ-rym reakcje chemiczne mogłyby być prowadzone z większą szybkością. Pierwiastki, takie jak pallad, platyna i rod są głównymi składnikami większości katalizatorów. Ich wyso-ka cena sprawia, że konieczne jest opracowanie metody syntezy katalizatorów, która umożliwi oddzielenie takiego układu po zakończeniu reakcji i ponowne wykorzystanie. Zastosowanie nowych epoksydowych katalizatorów ułatwia ich separację i pozwala na wielokrotne użycie. Proponowany przez nas proces otrzymywania epoksy-dowych nośników katalizatorów umożliwia kontrolę dys-trybucji przestrzennej centrów katalitycznych wewnątrz cząstek usieciowanej żywicy, zarówno poprzez dobór wyj-ściowej żywicy, jak i w szczególności, poprzez zastosowanie utwardzaczy o określonej budowie chemicznej łańcucha. Umożliwia to otrzymanie matryc polimerowych różniących się morfologią powierzchni, która w znacznym stopniu wpływa na aktywność oraz selektywność katalizatora he-terogenizowanego. Katalizatory  palladowe wykorzystuje się między innymi w reakcji Hecka, która jest jedną z najpowszechniej stoso-wanych reakcji w syntezie organicznej prowadzącej do wy-tworzenia nowych wiązań C-C oraz w reakcji uwodornienia pod ciśnieniem 40 bar. Richard F. Heck, amerykański chemik odkrył reakcję chemiczną, nazwaną na jego cześć reakcją Hecka. Za reakcje sprzęgania przy użyciu katalizatorów palladowych w syntezie organicznej został on uhonorowany Nagrodą Nobla w dziedzinie chemii w 2010 roku. Do związków otrzymywanych z użyciem reakcji Hecka należą m. in.: ProsulfuronTM – pestycyd firmy Novartis, p--metoksycynamonian – absorber UV (produkcja składnika kremów przeciwsłonecznych (filtr UVB), naproxen (Aleve®, Anaprox®, Naprelan®, Napron X®, Naprosyn®) – środek przeciwbólowy, Singulair – lek na astmę firmy Merck. Rys. 2 Lek przeciwbólowy zawierający naproksen(związek chemiczny otrzymywany przy użyciu reakcji Hecka) [5]Rys.1 Richard F. Heck wraz z Ei-ichi Negishi oraz Akirą Suzuki zostali  uhonorowani Nagrodą Nobla w dziedzinie chemii w 2010 roku za opracowanie metody pozwalającej na tworzenie skomplikowanych cząsteczek organicznych [3-4]A R T Y K U Ł YEliksir nr 1 37Reakcje sprzęgania z użyciem katalizatorów palla-dowych znajdują więc zastosowanie do syntezy leków, chemikaliów (także tych stosowanych np. w rolnictwie) oraz zaawansowanych materiałów technologicznych. Najczęściej reakcja Hecka prowadzona jest w obecności homogenicznego katalizatora palladowego z ligandami fosfinowymi, co ma wiele wad takich jak wysoka tok-syczności, wrażliwość na zanieczyszczenia i wysoki koszt. Z tego powodu w ostatnich latach kładzie się duży nacisk na badania nad zastosowaniem nowych katalizatorów, które nie zawierają ligandów fosfinowych.   Opracowane przeze mnie katalizatory są również sto-sowane do uwodornienia aldehydów α,β-nienasyconych, co prowadzi do powstania α,β-nienasyconych alkoholi, które są ważnymi substratami do syntezy „fine chemicals”. Ta grupa wyrobów chemicznych jest w Polsce wciąż dość słabo znana i rozpowszechniona. Produkty „fine chemicals” są to wysokowartościowe i zaawansowane technologicznie półprodukty chemiczne wykorzystywane w produkcji wielu chemikaliów specjalistycznych. Charakterystyczne dla tych substancji jest to, że mają one zwykle stosunkowo wąskie zastosowanie, czasem są wręcz „szyte na miarę”, zgodnie z potrzebami konkretnych odbiorców. Jednocześnie jednak wachlarz tych produktów jest szeroki i stale się powiększa. Do innych większych obszarów zastosowań należy produkcja substancji: smakowo-zapachowych, barwników, kosmety-ków czy dodatków do farb i lakierów.  Dla przykładu, alkohol cynamonowy ma zastosowanie w przemyśle perfumeryj-nym oraz przy produkcji kosmetyków zapachowych.Część doświadczalnaDyskusja Nowe katalizatory oparte na usieciowanych nośnikach epoksydowych charakteryzują się wysokim stopniem kon-wersji po pierwszym użyciu, zbliżonym do tego jaki uzyskano dla katalizatora homogenicznego.Rys. 3 Politiouretan liniowy zastosowany jako utwardzacz żywicy epoksydowej (DODT)Rys. 4 Politiouretan rozgałęziony zastosowany jako utwardzacz żywicy epoksydowej (PETMP)We wszystkich przypadkach aktywność spadała w kolej-nych użyciach katalizatora, co mogło być związane z wymy-waniem kompleksu metalu z powierzchni nośnika. W reakcji uwodornienia aldehydu cynamonowego powstał: aldehyd hydrocynamonowy (HCALD), alkohol cynamonowy (CALC) i alkohol hydrocynamonowy (HCALC).  Rys. 5 Schemat reakcji uwodornienia aldehydu cynamonowegoW badaniach jako modelową reakcję Hecka wybrano sprzęganie jodobenzenu z akrylanem metylu, zachodzącą w roztworze N-metylopirolidynonu w obecności trimety-loaminy. Jedynym obserwowanym produktem był trans--cynamonian metylu. Rys. 6 Schemat reakcji HeckaW celu wyznaczenia kinetyki reakcji pobierano próbki mieszaniny reakcyjnej po 5, 15, 30, 60 i 90 min. Pobrane próbki analizowano za pomocą chromatografu gazowego (Hewlett-Packard 5890 II), zaopatrzonego w kolumnę ka-pilarną HP-50+ (30 m × 0,63 mm × 1,0 μm). Powierzchnię właściwą oraz średnią wielkość porów katalizatorów wy-znaczono za pomocą metody adsorpcji azotu BET (aparat Sorptomatic Carlo Erba 2000). Wszystkie badane kataliza-tory wykazały po czwartym użyciu wzrost selektywności względem alkoholu hydrocynamonowego HCALC. Ze wzglę-du na dużą gęstość elektronową prekursora palladowego prawdopodobieństwo aktywacji wiązania C=C było niskie natomiast wzrastała polaryzacja wiązania C=O, podatnego na atak nukleofilowy, co spowodowało, że naniesione kompleksy PdCl2(PhCN)2 posiadały niską selektywność względem alkoholu CALC. Badane nośniki różniły się rozkła-dem wielkości porów, który najprawdopodobniej wynikał z różnicy w gęstości usieciowania żywicy. Zmniejszenie A R T Y K U Ł YEliksir nr 138średnicy porów po immobilizacji kompleksów wszystkich zbadanych katalizatorów stanowiło dowód na to, że część z nich została zablokowana w trakcie immobilizacji kom-pleksu palladu (tab.1).Wnioski Katalizator palladowy osadzony na epoksydowym nośniku charakteryzuje się dużą aktywnością oraz sta-bilnością podczas wielokrotnego użycia. Jedną z zalet tych układów jest możliwość łatwego oddzielenia ich ze środowiska reakcji, co umożliwia ponowne i szybkie wy-korzystanie katalizatora w kolejnej reakcji katalitycznej. Ponadto nowy typ nośników charakteryzuje się lepszymi właściwości użytkowymi, takimi jak odporność termiczna i chemiczna w porównaniu do najczęściej stosowa-nych matryc polimerowych. Duży aplikacyjny potencjał nowej grupy żywic funkcjonalnych wynika zarówno z ich relatywnie korzystnych parametrów fizyczno-chemicz-nych oraz względów ekonomicznych związanych z prostą technologią ich otrzymywania, czy formowania do postaci użytkowej, co będzie podstawową przesłanką przemawia-jącą za opłacalnością podjęcia ich produkcji przez przemysł. Prosta technologia syntezy, wysoka dostępność, a co za tym idzie niska cena, szerokiej gamy żywic epoksydowych, stanowiących główny substrat w syntezie badanych żywic sprawia, że szacunkowe koszty proponowanych materiałów są niewielkie. Powyższe czynniki sprawią, że opracowane przeze mnie nośniki katalizatorów będą mogły konkurować z materiałami stosowanymi dotychczas w skali wielkoprze-mysłowej.Literatura[1] Arnold U., Fan F., Habicht W., Döring M., 2007, Molybdenum--doped epoxy resins as catalysts for the epoxidation of alkenes,  J. Catal., 245, 55.[2] Artner J., Bautz H., Fan F., Habicht W., Walter O., Döring M., Arnold U., 2008, Metal-doped epoxy resins: Easily accessible, dura-ble, and highly versatile catalysts, J. Catal., 255, 180.[3] http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laure-ates/2010/[4] http://thehigherlearning.com/2014/10/15/the-awkward-business-of-carrying-your-nobel-prize-through-airport-security/[5] http://www.foxnews.com/health/2014/02/11/fda-panel-says-data-does-not-support-lower-heart-risk-aleve/[6] Strzelec K., Bączek N., Ostrowska S., Wąsikowska K., Szyn-kowska M., Grams J., 2012, Synthesis and characterization of novel polythiourethane hardeners for epoxy resins, Comptes Rendus Chimie,15, 1065–1071.[7] Strzelec K., Bączek N., 2014, Thiirane Resins Cured with Polythiourethane Hardeners as Novel Supports for Metal Complex Catalysts, J. APPL. POLYM. SCI., 131, 40330.[8] Hartley F. R., The Chemistry of Platinum and Palladium, Ap-plied Science Publishers, London 1973.                                             lTab. 1 Charakterystyka struktury porowatej nośników oraz katalizatorów palladowych immobilizowanych na tych polimerachTab. 2 Produkty uwodornienia aldehydu cynamonowego oraz konwersja jodobenzenu (w reakcji Hecka)w obecności immobilizowanych katalizatorów palladowych

Zastosowanie efektywnych nośników epoksydowych w katalizie heterogenicznej.

http://repozytorium.p.lodz.pl/bitstream/11652/1502/1/Zastosowanie_efektywnych_nosnikow_Sienkiewicz_Szmechtyk_2015.pdf

Zastosowanie efektywnych nośników epoksydowych w katalizie heterogenicznej.

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Lodz University of Technology Repository