Layered Transition Metal Thiophosphates as Anodes in Sodium-Ion Batteries: Evaluation of Electrochemical Properties and Structural Examination of Reaction Mechanisms during Sodium Uptake and Release
The subject of this thesis is the investigation of the transition metal thiophosphates (MTPs) Ni2P2S6, CrPS4 and CuCrP2S6 as anode materials in sodium-ion batteries (SIBs) with the objective of evaluating their electrochemical performance and understanding the occurring structural changes during sodium uptake and release. From an electrochemical perspective, it has been described in literature that Ni2P2S6 nanomaterials represent superior anode materials in SIBs. Interestingly, this thesis demonstrates that the corresponding bulk material provides comparable electrochemical performance. Additionally, the anode materials CuCrP2S6 and CrPS4 were investigated for the first time in SIBs. While the incorporation of Cu+ cations into electrodes often affects the electrochemical performance positively, the benefits anticipated for CuCrP2S6 are less than expected. Conversely, an excellent overall performance was demonstrated for CrPS4. From a mechanistic point of view, it was demonstrated that similar reaction pathways occur for different MTPs. During the discharge process, Na+ ions first intercalate into the layered structures, while formation of intermediate phases takes place in a second step. Lastly, the reaction proceeds according to a conversion leading to the formation of Na2S and metal nanoparticles. The previously assumed formation of NaxP phases during the discharge step therefore is disproved. It is noteworthy that each electrode material generates different intercalation compounds and intermediate phases during the discharge process. Hence, the observed reaction pathways follow similar patterns but do not display a universal reaction mechanism.Gegenstand dieser Dissertation ist die Untersuchung der Übergangsmetallthiophosphate (MTPs) Ni2P2S6, CrPS4 und CuCrP2S6 als Anodenmaterialien in Natrium-Ionen-Batterien (NIBs). Ziel der Arbeit sind die Bestimmung der elektrochemischen Leistungsfähigkeit sowie detallierte Erkenntnisse über die ablaufenden strukturellen Änderungen während der Aufnahme und Abgabe von Natrium. Aus elektrochemischer Sicht wurde bisher angenommen, dass Ni2P2S6 Nanomaterialien außergewöhnliche Elektrodenmaterialien darstellen. Interessanterweise zeigt diese Dissertation, dass Elektroden des entsprechenden Volumenmaterials vergleichbare elektrochemische Leistungsfähigkeiten aufweisen. Außerdem wurden erstmalig die Anodenmaterialien CuCrP2S6 und CrPS4 in NIBs untersucht. Der Einbau von Cu+-Kationen in Elektroden hat häufig positiven Einfluss auf die Leistungsfähigkeit. Die vermuteten Vorteile für CuCrP2S6 sind allerdings geringer als erwartet. Für CrPS4 wurde hingegen eine hervorragende Leistungsfähigkeit nachgewiesen. Untersuchungen bezüglich der Reaktionsmechanismen haben gezeigt, dass vergleichbare Prozesse für die verschiedenen MTP Materialien ablaufen. Zunächst werden Na+-Ionen in die Schichten interkaliert und anschließend bilden sich in einem zweiten Schritt intermediäre Phasen. Schließlich erfolgt eine Umwandlung der Intermeditate zu Na2S und Metallnanopartikeln. Damit wird der zuvor angenommene Mechanismus widerlegt, der die Bildung von NaxP Phasen voraussetzte. Es ist erwähnenswert, dass sich die Interkalationsverbidungen und Intermediate für jedes der Materialien unterscheiden
