Control of Crystallization and Molecular Orientation in Bar-Coated Organic Semiconductor Thin Films for High-Performance Organic Transistors
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- 포항공과대학교
Abstract
DoctorSolution-processed organic semiconductors (OSCs) have attracted enormous interest in recent decades due to their potential applications for realizing low cost, lightweight, and flexible organic electronics. However, compared to its inorganic counterparts, the poor electrical performance of organic thin film transistors (OTFTs) remains a critical barrier to their commercial use. Many research efforts in this area have developed new organic semiconductor materials including carious polymers and small-molecules with high charge carrier mobility (>1 cm2 V-1 s-1) to overcome the drawbacks. The charge carrier mobility represents the charge transport characteristics of organic semiconductor films, and the value is sensitive to numerous factors during OTFT fabrication. Understanding the effects of the factors on the OSC film morphology and developing new coating method are both important for realizing commercialized high-performance OTFTs. In this thesis, I systematically studied the correlations among the organic semiconductors, solution-processing conditions, morphology including uniformity and crystallinity, and resultant device performance. Furthermore, various processing strategies are introduced for fabricating high quality OSC films and controlling the morphologies and crystalline microstructures of OSCs to demonstrate high performance OTFTs. This thesis consists of 5 chapters. The background, motivation and objective of the research are introduced in Chapter 1.
In Chapter 2, I propose a new approach for preparing a large-area uniform highly-crystalline organic semiconductor thin film by using a gap-controllable bar coater and a motion-programming strategy. I systematically observed effects of a gap distance between a coating bar and a substrate on vertical phase separation and crystallization phenomena of blended organic semiconductor inks. I programmed the horizontal motion of a coating bar to be repeatedly brought to an intermittent standstill for maximizing the crystallinity and uniformity of the deposited thin films. Therefore, high-performance OTFTs with superior field-effect mobilities approaching ~ 20 cm2 V-1 s-1 with kink-and-hysteresis-free transistor characteristics were achieved at large area. Proposed coating method is practical and compatible with roll-to-roll process, and the systematic study based on both computational fluid dynamics simulations and experimental results would provide deeper understanding on phase separation and crystallization of organic molecules.
In Chapter 3, I propose a simple approach to form an array of nanometer-thick OSC thin patterns in a large area at a high rate by elaborately controlling nucleation spots and introducing a solutal-Marangoni effect on the bar-coating process. I found that the solutal-Marangoni flow induced by a suitable solvent additive greatly improves the molecular mass transport along a meniscus line, thus leading to high-quality of OSC thin patterns with industry-level production speed. Systematically studies cover this chapter on effects of the solutal-Marangoni flow on OSC morphology and electrical property. Therefore, highly-crystalline OSC thin patterns were achieved and resulted in superior field-effect mobilities up to ~ 20 cm2 V-1 s-1 and on/off ratio approaching ~108, with kink-and-hysteresis-free transistor characteristics. Computational fluid dynamics simulations were performed in detail to analyze solutal-Marangoni flows in my developed bar-coating method. I studied the fundamental understanding of flow-induced crystallization, and suggested the importance of solutal-Marangoni flow in high-speed bar-coating process in this chapter.용액 공정 기반 유기반도체는 저가 공정이 가능하고, 가볍고, 유연 유기 전자 구현에 적합하여 최근 수십년 동안 큰 관심을 끌었다. 하지만, 현재로서는 무기반도체 트랜지스터에 비해 열악한 전기적 성능, 특히 낮은 전하이동도는 유기트랜지스터의 상업화를 가로막고 있는 가장 큰 걸림돌 중 하나이다. 이 분야의 많은 연구들이 낮은 전하이동도의 단점을 극복하기 위해 높은 전하 운반체 이동성 (> 1 cm2 V-1 s-1)을 지닌 고분자와 저분자 유기반도체를 개발하고 연구해왔다. 전하이동도는 유기반도체 박막의 전하이동 특성을 평가할 수 있는 지표이고, 이 값은 소자 제조 공정 과정에서의 다양한 외적 변수들에 의해 영향을 받는다. 상업적 고성능 유기트랜지스터 소자를 구현하기 위해서는 반도체 박막의 모폴로지 및 결정구조에 영향을 미치는 변인에 대한 체계적인 연구와 새로운 공정 개발이 필요하다. 본 연구논문에서는 유기트랜지스터의 성능과 다양한 요인들 간의 상관관계에 대하여 체계적으로 연구했다. (유기반도체, 용액 공정 변인, 박막 모폴로지 및 결정성 등) 또한 고품질 유기반도체 박막을 제조하고 유기반도체의 모폴로지나 결정성 미세구조를 제어하여 고성능 유기트랜지스터를 구현하기 위한 여러가지 공정 기술에 대해서 개발하였다. 본 연구논문은 총 5 개의 장으로 구성되어 있다. 제 1장에서는 연구의 배경, 동기 및 목표에 대해서 소개한다.
제 2장에서는 갭 제어가 가능한 바코터와 바의 움직인을 프로그래밍하여 대면적으로 균일한 고결정성 유기반도체 박막을 준비하는 새로운 방법을 개발하였다. 블랜드된 유기반도체 용액의 수직 상분리 및 결정화 현상과 바코팅의 갭 변수 간의 영향을 체계적으로 관찰하였다. 증착된 박막의 결정성과 균일성을 극대화하기 위해 코팅 바의 수평적 이동을 반복적으로 정지시키도록 프로그래밍하였다. 이렇게 얻어진 유기반도체 박막을 통해 20 cm2 V-1 s-1에 근접한 우수한 전계 효과 이동성을 가지며 대면적으로 킹크(kink)나 히스테레시스(hysteresis)가 없는 고성능 유기트랜지스터를 구현하였다. 제안된 코팅 방법은 실용적이고 롤투롤(Roll-to-Roll) 공정에 호환되고, 유체 역학 시뮬레이션과 실험 결과를 기반으로 한 체계적인 연구는 유기분자들의 상분리 및 결정화에 대한 심층적 이해를 제공한다.
제 3장에서는 핵 생성 지점을 정교하게 제어하고 바코팅 공정에 용질-마랑고니 효과를 도입하여 넓은 면적에 나노미터 두께의 유기반도체 박막 패턴을 고속으로 제작하는 간단한 공정 방법을 개발하였다. 적합한 용매 첨가제에 의해 유도된 용질-마랑고니 흐름은 바코팅 중 메니스커스 라인을 따라 분자 질량 수송 능력을 향상시켜 산업 수준의 생산 속도로 고품질의 유기반도체 박막 패턴을 제작할 수 있다. 유기반도체 박막의 형태와 전기적 특성에 대한 용질-마랑고니 흐름의 영향에 대한 체계적인 연구가 이 장에서 다루어진다. 제안된 공정을 통해 고결정성 유기반도체 박막 패턴이 얻어지며, 최대 20 cm2 V-1 s-1의 우수한 전계 효과 이동도 및 킹크나 히스테레시스 없고, 또한 온/온프 특성이 ~108 에 도달하는 고안정성, 고성능 유기반도체 박막을 제작하였다. 개발된 용액 공정 속에서 용질-마랑고니 효과에 대해 유체 역학 시뮬레이션을 수행하여 자세하게 분석하였다. 이 장에서 흐름에 의한 결정화에 대한 기본적인 이해를 연구하였고, 고속 바코팅 공정에서 용질-마랑고니 흐름의 중요성에 대해서도 제안하였다