Electron Holographic Analysis of Polarizationinduced Charges at Heteroepitaxial Interfaces

Abstract

DoctorAn interface between two dissimilar materials is a sort of planar defect, which gives rise to abruptly change many physical and chemical properties. The interfaces have been usually regarded as weak spots, which limit the devices’ performance. However, some engineered interfaces are endowed with the emergent properties, which do not exist in its parent materials and hence promise the realization of new functionalities. For example, the polarization discontinuity across an atomically smooth interface of group-III wurtzite nitrides or perovskite oxides can be utilized to cultivate the polarization charge and/or to redistribute the free charge carriers. However, despite successful applications followed by tremendous research utilizing the polar interface, the current understanding on polar interfaces is far from completion mostly due to the lack of suitable analytical tools which can probe into the interfacial phenomena involving structural and electrical coupling (i.e. electromechanical coupling) within a few nanometer scale. In this regard, electron holography is a unique tool capable of mapping the polarity-induced field (in short, polar field hereinafter) and the associated charge density with high sensitivity and sub-nanometric resolution over a large field of view. Recently developed dark-field electron holography facilitates a new capability of mapping the two-dimensional (2-D) strain tensors compared to the conventional electron holography, allowing comprehensive understanding of the strain-induced (piezoelectric) polar field, which for instance is an important issue in strained InGaN/GaN interfaces used for high power devices and also for electro-optical devices like light emitting diodes (LEDs). This thesis consists of three separate subjects with their own goals. The first subject concerns the development of analytical method based on inline electron holography, enabling the 2-D mapping of lattice strain, polarization-induced charges, electrostatic potential, and electric fields at polar interfaces. With the developed method at hand, the second subject deals with the InGaN/GaN heteroepitaxial interfaces, in which the epitaxial strain state, the strain-induced piezoelectric polarization, and the reorganization of free charge carriers are thoroughly analyzed. The established methodology lays a firm foundation for comprehensive analysis of the piezoelectric effects in LEDs. The third subject is about the emergent properties arising at LaAlO3/SrTiO3 heteroepitaxial interfaces, where the developed electron holography techniques were applied to visualize the “interface material” responsible for the origin of new properties, that is the two-dimensional electron gas (2-DEG). The high resolution and charge-sensitive mapping of the 2-DEGs reveals that the spatial extent of 2-DEG formed on the different interface orientations, for example (001) and (111), is indeed different, indicative of their unprecedented capability for probing interface-specific materials within a few nanometer scale. InGaN/GaN multi-quantum well (MQW) structures have been extensively used for conventional blue LEDs as the active region for light emission. In addition to the spontaneous polarization originating from the non-centrosymmetric crystal structure, the pseudomorphically grown InGaN layers on GaN possess a piezoelectric polarization which adds to the spontaneous polarization in each layer. A gradient of net polarization across the InGaN/GaN interface leaves the two-dimensional sheet charge at the interface, which in turn induces a strong internal electric field in the InGaN quantum well. This piezoelectric polarization effect is known to cause the degradation of internal quantum efficiency during high current operation, so called efficiency droop. The performance of a LED can be dramatically improved if the polarization mismatch at the InGaN/GaN interfaces is minimized through “elastic strain engineering”. For the successful strain engineering, the strain analysis should be accompanied by the analysis of strain-induced polarization as well as charge density. Using inline electron holography at dark-field and bright-field modes, we have obtained fully quantitative maps of the two-dimensional strain tensor and total charge density in conventional blue LEDs, respectively, and correlated them with sub-nanometer spatial resolution. The strain maps clearly show that the InGaN layers are compressively strained and elongated along the polar growth direction, exerting compressive stress/strain on the GaN layers, which has never been observed before. The interface sheet charges arising from the polarization gradient can be obtained directly from the strain data and compared with the total charge density map. The quantitative interpretation by the energy band simulation indicates that the polarization sheet charge is about 60% screened by free charge carriers, leaving a substantial internal electric field of 3.3 MV cm-1 in the active InGaN quantum well regions. The second materials system of interest is a polar oxide interface made by two band insulators of LaAlO3 and SrTiO3. The 2-DEG forming at this interface has shown a vast diversity of physical properties including superconductivity, ferromagnetism and field induced metal-insulator phase transitions. Apart from the successful applications to various advanced prototype devices, there are still compelling debates related to the formation mechanism and origin of the 2-DEG. We have succeeded in the first direct charge-sensitive imaging of the 2-DEG by using inline electron holography. From the charge density maps, we have directly observed that the 2-DEG is created only at the LaAlO3/SrTiO3 interface at which the LaAlO3 film is thicker than the critical thickness (corresponding to four unit cell of LaAlO3), where the 2-DEG is confined within few unit cells in the SrTiO3 side and its density is close to the theoretically predicted value correspondent to the transfer of 0.5 electron per unit cell. In the case of LaAlO3 film thinner than the critical thickness, the polar field induced in LaAlO3 film is partially compensated by the depolarizing buckling of constituent atoms, i.e. ionic reconstruction. The results demonstrate that the compensation mechanism of the polar field depends on the thickness of LaAlO3, i.e. for thinner films below the critical thickness the ionic reconstruction resulting in the depolarization buckling is dominant whereas for thicker films the electronic compensation leading to the formation of 2-DEG is favored. As to the origin of 2-DEG, through comprehensive electron microscopy analyses we have gathered convincing experimental data supporting that the oxygen vacancies forming at the LaAlO3 film surface act as the source to the 2-DEG, of which the formation energy varies sensitively with the internal polar field. Furthermore, the high resolution capability of inline electron holography allows the detection of a subtle change in 2-DEG distribution with the interface orientations. The results clearly illustrate that the spatial extent of 2-DEG forming at the (111) is much broader than that forming at the standard (100) orientation; the measured half width of 2-DEG peak is ~7 bilayers and ~3 unit cells at the (111) and the (100) interfaces, respectively. This finding is rationalized by taking account of the different symmetry of the electronic state of Ti-3d orbitals, at which the transferred 2-DEGs is accommodated. More specifically, ordering of the eg and t2g orbitals behaves different by the crystallographic symmetries of interface plane, and the confinement of electron carriers becomes accordingly diverse. We successfully makes sure that electron holography is a unique tool capable of mapping the polar field and the correlated charge density with high sensitivity and sub-nanometric resolution over a large field of view. By the combination with EELS and atomic resolution STEM together with inline holography, we demonstrate the comprehensive understanding of the interfacial phenomena in the InGaN/GaN and LaAlO3/SrTiO3 heteroepitaxial interface.계면은 물리적, 화학적 특성들의 연속성이 깨지는 일종의 면 결함으로서 재료 고유특성을 좌우하며 특히 소자의 성능을 제한하는 약점으로 간주되고 있다. 하지만 벌크 형태에서는 나타나지 않는 독특하고 새로운 현상들이 계면에서 발현되어 최근에는 미래소재 및 소자 개발을 위하여 새롭게 이목을 받고 있다. 그 예로서, 3-족 질화물이나 페로브스카이트 산화물을 들 수 있는데, 이러한 소재의 계면에서 발생하는 분극의 불일치는 계면에 강한 면 전하를 발생시키거나 또는 자유전하의 재배치하여 물질의 전기적 특성을 유발하는 것으로 알려져 있다. 최근 이러한 극성 계면을 소자로서의 응용하고자 극성 계면의 특성 연구가 활발히 수행되고 있지만, 필연적으로 수반되는 원자 구조적, 정전기적 변화들이 계면 근처의 수 나노미터의 아주 작은 영역에서 복합적으로 발생함에 따라 수반되는 물리 현상을 이해하고 메카니즘을 규명하는데 많은 어려움을 겪고 있다. 이러한 관점에서 나노미터 이하의 고분해능을 가진 전자빔 홀로그래피 방법은 분극 불일치에 의해 유발되는 전기장뿐만 아니라 전하 분포를 직접적으로 매핑할 수 있어 극성 계면 특성을 연구하는데 최적의 분석 기법이라 할 수 있다. 또한 최근 암시야 모드 전자빔 홀로그래피 방법은 고분해능의 2차원 격자변형 정보를 직접적으로 매핑하는 것이 가능하여 전하 분포뿐 만 아니라 결정학적 구조 변화 분석이 통해 전방위적인 물리현상의 이해를 가능하게 하였다. 이에 본 연구에서는 최첨단 전자빔 홀로그래피 기법을 극성 계면 소재 해석에 맞게 최적화하고 이를 이용하여 극성 계면의 구조적, 전기적 특성을 가시화하고, 이로부터 다양한 모델 시스템에서의 극성 계면의 역할을 자세히 이해하고자 한다. 이와 같은 목적으로 본 연구 논문은 크게 3개 주제로 구성하였다. 첫 번째 주제로, 보다 개선되고 정밀화된 전자빔 홀로그래피 방법을 제안하였다. 이를 통해 이종 접합 계면에서 유발된 격자 변형량을 포함하여, 분극 전하, 정전기적 포텐셜, 그리고 이에 따른 전기장 분포까지, 다양한 물리적 특성을 나노미터 이하의 고분해능으로 정밀하고, 정량적인 분석이 가능해졌다. 두 번째는 이 같이 개선된 전자빔 홀로그래피 기법을 InGaN/GaN 이종접합 계면에 적용하여 격자 변형과 이로 인해 유발된 분극 전하, 나아가 전체 전하 분포까지 정량적으로 분석한 결과를 제시하였다. 마지막으로는 LaAlO3/SrTiO3 산화물 계면에서의 다양한 물리적 특성을 야기하는 2차원 전자가스를 직접적으로 보여주고, 이의 형성 원리와 근원에 대해 심도 깊게 논의하였다. 첫 번째로 적용된 모델 시스템은 InGaN/GaN 이종접합계면 소재이다. InGaN/GaN 다중양자 우물 구조는 널리 이용되고 있는 청색 발광 다이오드의 활성층으로서, 그들의 결정구조로부터 기인하는 자발분극과 이종 접합의 계면에서 격자의 불일치에 의해 야기되는 압전분극 특성을 가진다. 이러한 InGaN/GaN 이종 접합 계면의 분극 불일치는 계면에 강한 면전하를 형성하고, 결과적으로 나노미터 영역 안에서 강한 전기장을 유발한다. 이 분극 유발 전기장은 내부 양자 효율의 저하, 그리고 높은 전류 손실의 원인으로 알려져 있어, 소자의 성능 향상을 위해 두 질화물 간의 격자 부정합을 조정하여 계면에서의 분극 불일치를 최소화하려는 “재료 변위 공학” 연구가 많이 진행되고 있다. 이를 위해서는 나노미터 크기의 국소 영역에서의 정량적인 격자 변형량 분석과 이에 기인하는 분극 및 전하 분포의 해석과 이해가 반드시 요구되고 있다. 본 연구는 이와 같은 요구에 맞춰 InGaN/GaN 다중양자우물 구조에서의 격자변형과 전하밀도를 나노미터 분해능으로 2차원 매핑에 성공하였다. InGaN층은 성장 방향을 따라 단위격자가 팽창되고 반대로 GaN 층의 수축됨을 알아내었고, 이로부터 대략 3.3 MV cm-1의 강한 전기장을 유발하는 분극전하가 계면에 형성됨을 알았다. 이 분극전하를 전체 전하밀도 분포와의 비교 분석한 결과, 소자 내부의 도핑전하에 의해 60% 상쇄됨을 이론적 에너지 밴드 계산과 더불어 알아 내었다. 이러한 전자빔 홀로그래피 기법을 적용한 고분해능의 격자변형 분석과 이에 관련한 전하 분포의 분석은 압전 물질을 기반으로 하는 광•전소자 내의 압전 효과를 이해하는 기반이 되고, 나아가 전자소자들의 재료 변위 공학의 발전에 기여할 수 있다. 또 다른 모델 시스템은 LaAlO3/SrTiO3구조로서, 두 산화물 절연체의 계면에 형성되는 2 차원 전자가스는 초전도성, 강자성성, 그리고 금속-절연체 천이 특성 등의 다양하고 물리적 특성을 보인다. 이로부터 2차원 전자가스는 미래형 신개념 산화물 반도체로서의 가능성을 보이고 있지만 그들의 형성 메커니즘과 근원에 대해서는 여전히 논쟁이 되고 있다. 본 연구에서는 이들의 형성 메커니즘과 기원에 대한 심도 있는 고찰을 위해 전자빔 홀로그래피 방법을 적용하였다. 그 결과로서, 임계두께 이상의 박막 계면 근처에서 3개의 단위격자 두께에 해당하는 국소 영역에 존재하는 전자가스층을 직접적으로 관찰하였고, 이 전자가스의 량 (~1×1014 cm-2)을 정량적으로 구하는데 성공하였다. 임계두께 이하에서는 전자가스는 존재하지 않고, 결정구조 내 원자들의 변위가 발생함으로써LaAlO3 박막 내부의 분극 유도 전기장이 상쇄됨을 알았다. 그리고 STEM-EELS 분석을 통해 형성된 2차원 전자는 LaAlO3 표면에 형성된 산소공공에 의한 결과임을 밝혀내었다. 또한 결정구조 방향에 따라 형성되는 2 차원 전자가스의 차이를 직접적으로 관찰하였다. (111) 결정방향의 LaAlO3/SrTiO3 구조의 계면에 형성된 2차원 전자가스를 (001) 결정방향의 LaAlO3/SrTiO3 에서의 결과와 비교한 결과, 비슷한 전하량을 가짐에도 불구하고, 계면으로부터 7개의 단위격자에 해당하는 보다 더 넓은 영역까지 전자가스층이 분포함을 알아내었다. 이는 전자가스가 형성되는 계면의 극성과 결정구조적 차이에 의해 전자궤도의 대칭성이 달라짐에 의해 기인함을 계산결과로 입증하였다. 이와 같이 극성계면의 전자구조의 변화에 의해 미세하게 변화하는 전자가스층의 분포와 그 양을 직접적으로 관찰, 분석함으로써, 최근 이러한 산화물 계면 특성을 새로운 센서나 메모리 소자, 투명회로의 개발에 적용하려는 연구 발전에 기여할 수 있다. 본 연구에서는 분극현상이 물리적 특성을 야기하는 계면 소재인 InGaN/GaN 질화물과 LaAlO3/SrTiO3 산화물 시스템을 모델로 선택하였으며 전자빔 홀로그래피를 적용하여 성공적으로 이들의 메카니즘을 이해할 수 있었다. 제안된 전자빔 홀로래피 기술은 신기능성이 계면에 국한되어 나타나는 계면 소재의 물성 발현 메카니즘을 규명하기 위한 강력한 분석 기법으로 대두될 것으로 기대하고 있다