Buffat, Charles

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UNIVERSITÉ de LAUSANNE.FACULTÉ des SCIENCES,Extraits des théses de Mr. Charles BUFFAT, intitulées:a) Quelques matiéres colorantes dérivéesdu Dibiphényléneéthéne,b) Remarques sur l’influence stérique dansle groupe des oxazines.UNIVERSITÉ DE LAUSANNE, FACULTÉ DES SCIENCESVu le rapport présenté par le jury d’examen composé de M. M. les professeurs K eh rm an n ,  Paul D utóit et P e le t ,le CONSEIL DE L A  FACULTÉautorise l’impression de 150 exemplaires de l’extrait de la these de Monsieur Charles B u f f a t , en Heu et place de cette derniére qui est intitulée:a) Quelques matiéres colorantes déri-vées du Dibiphényléneethéne,b) Remarques sur Tinfluence stériquedans le groupe des oxazines.Les manuscrits complets de la these de Monsieur BUFFAT sont déposés au Secrétariat de l’Université de Lausanne oü ils peuvent étre consultés par les intéressés.Lausanne, le 13 septembre 1923.L e  d o y e n  de  l a f a c u l t é  d e s  s c i e n c e s .MAURICE PASCHGUD.Tirage ä part deHELVETICA CHIMICA ACTAVolumen VI Fasciculus Sextus.Note sur quelques matiéres colorantes dérivées du dibiphényléne-éthéneparF. Kehrmann et Charles Buffat1).(19. IX. 23.)La grande ressemblance que m ontrent ce carbnre rouge, décou- vert par De la Harpe et van Dorp2) et étudié de plus prés par Graebe et ses éléves3) d ’une part, et son leuco-dérivé, le dibiphényléme-éthane d ’autre part, avec l ’azobenzéne et Fhydrazobenzéne, nous a engagés ä faire quelques essais pour transformer ce chrom ogéne e,n matiéres colorantes susceptibles d ’etre utilisés, en y  introduisant des groupes salifiables.En effet, déjá á la temperature du bain-marie, l ’ acide sulfurique concentré le transforme facilem ent en acide sulfonique trés soluble dans l ’eau et intensément rouge orange, teignant la laine et la soie ä la maniére des colorants acides avec une nuance rappelant beau- coup celle que Ton obtient avec l ’orange de /f-naphtol (orange II).Nous avons fait en outre quelques essais de nitration, qui ont prouvé Fexistence de dérivés nitrés, doués de couleurs considérable- ment plus profondes que celle du earbure. Ceux-ci, réduits, four- nissent des amines également rouges.Si Fon ajoute goutte ä goutte ä une suspension du carbure fine­ment pulvérisé dans Facide acétique glacial de l ’acide nitrique con-1) Charles Buffat, Thése de doctorat, Lausanne 1923.2) B. 8, 1048 (1875).3) A. 290, 238 (1896); A. 291. 1 (1896); B. 25, 3146 (1892).956centré, il entre rapidem en! en solution avec une couleur jaune. L ’eau précipite ensuite un produit floconneux, mélange de plusieurs déri vés nitrés ayant pris naissance á la suite d ’une addition de groupes ,N 02 á la double liaison, accom pagnée d ’une nitration partielle des noyaux benzéniques.En faisant bouillir ce mélange pendant quelque temps avec de l ’alcool, Ton obtient, par suite d ’élimination des groupes N 0 2 addi- tionnés, une solution rouge écarlate, contenant, en dehors d ’une pqtite quantité de carbure régénéré, deux dérivés dinitrés. L ’un d ’eux, qui fond a 171°, form e de petits grains rouge foncé, difficilem ent solubles dans l ’alcool, l ’autre, fondant ä 170°, se présente sous form e de prismes rouge orange plus aisément solubles dans le mérne dis­solvant.Séchés á 110°, les. deux substances ont fourni ä l ’analyse les cbiffres suivants:C26H140 4N2 Calculé N 6,70%Corps diff. soluble Trouvé „ 6,80%Corps fao. soluble Trouvé „ 6,85%En traitant ces dérivés nitrés avec du chlorure d ’etain en solution chlorhydrique et en présence d ’une assez forte proportion d ’alcool, nous avoirs obtenu les amines correspondantes, qui, colorées en rouge ä l ’état de bases libres, fournissent des chlorhydrates oranges, solubles dans l ’eau avec forte hydrolyse.Nous nous proposons de com pléter ultérieurement ces résultats préliminaires.Lausanne, Labor. org. de l ’Universitó Septem bre 1923.40.7. F. K ehr mann:Neue Synthesen in der Gruppe der Ohinonimid-Farbstoffe,H.: Eber räumliche Beeinflussung bei der Kondensation der Oxy- chinone mit o-Diaminen. (Gemeinsam mit Charles B u ff a t *)•)(Eingegangen am 17. September 1923.)Das im Jahre 1887 2) begonnene Studium der Einwirkung der Oxy-chi none auf o-Diamine hatte ergeben, daß sich manche Oxy-chinone unter den damals angewandten Bedingungen indifferent verhalten. Es bestanden hier ähnliche Verhältnisse, wie sie zuerst gelegentlich der Oximierung der p- Chinone beobachtet3) und ausführlich untersucht worden waren. War nämlich der Kernwasserstoff der Oxy-chinone vollständig durch größere Radikale substituiert, so verschwand in vielen Fällen ihre Reaktionsfähig- keit gegen o-Diamine ebenso, wie gegen Hydroxylamin. So gelang es mit den in der lolge aufgeführten Chino nen nicht, Azin-Derivate zu erhalten4). C h l o r  a n i l  s ä u r e  und ihre Analogen, ferner N i t r a n i l s ä u r e ,  T o l u -  n i traini l säure : ,  N i t r o - a h l o r a n i l s ä u r e  und noch einige nahe ver­wandte Oxy-chinone erzeugten in wäßriger Lösung ihrer Alkalisalze mit den Lösungen von o - T o l u y l e n d i a m i n - ,  o - P h e n y l e n d i a m i n -, o- N , a p h t b y l e n d i a n i ' i n s a l z e n  fast momentan schwer lösliche' krystalli- nische Niederschläge, welche nichts anderes als Diaminsalze der Oxy-chinone , waren. Sie ließen sich aus siedendem Wasser unverändert umkrystallisieren und wurden durch starke Säuren unter Abscheidung des betreffenden Oxy- chinons, durch verd. Alkalien unter Freimachung des betreffenden o-Diamins zersetzt. Als chioranilsaures o-Phenylendiamin mit Alkohol unter Druck mehrere Stunden auf 200° erhitzt wurde, blieb es ganz unverändert. An­dererseits war schon damals beobachtet worden, daß die 3-Halogen-Derivate des Oxy-naphthochinons zur Azin-Bildung mit o-DiamiAen befähigt waren, also eine scheinbare Ausnahme von der allgemeinen Regel bildeten.Um die hier obwaltenden Verhältnisse aufzuklären, haben wir eine neue Versuchsreihe durchgeführt. Es zeigte sich, daß es sich, wie wir ver­mutet hatten, liier nicht um absolute Reaktionsheminung, sondern um relative Reaktionserschwerung handelt, indem es gelang, die bisher widerspenstige Chloranilsäure zur Kondensation zu zwingen und zwar durch passende Wahl des Lösungsmittels und entsprechende Erhöhung der Temperatur. Das gewöhnliche C h l o r - o x y - na p ht h . o c h . i n o n  ( L a u r e n t s  Chlor-naph- thalinsäure) reagiert kaum bei 15°, wohl aber, wenn die Komponenten in alkohol. Lösung während mehrerer Tage rückfließend gekocht werden.0  Auszug aus der Dissertat, von C h. B u f f a t , Lausanne 1923.- 3) B. 20, 3150 [ISS/]; F. Kehrmann,  Gesammelte Abhandlungen, Bd. I S. 88—199.3) B. 21, 3315 [1888], i) B. .2.8, 2116 [1890],2392Beschreibung der Versuche.K o n d e n s a t i o n  v o n  C h l o r a n i l s ä u r e  m i t  o - P h e n y l e n d i a m i n :  D i c b l o r - d i o x y - p h e n a z i n .CI CI0.6 g Chloranilsäure, 0.51 g o-Phenylendiamin-Chlorhydrat und 10 g Ben­zoesäure wurden durch Verreiben innig gemischt und in einem Reagens­glas während 1 Min. zum Sieden erhitzt. Die dunkelrote Schmelze wird noch heiß mit Alkohol behandelt, welcher die Benzoesäure auflöst, während das Reaktionsprodukt sich als braunes krystallinisches, in Alkohol kaum löslisches Pulver ausscheidet. Man läßt erkalten, saugt ab, wäscht mit Alkohol und Wasser, trocknet den Rückstand, etwa 8 0 %  d. Th., und kry- stallisiert aus Nitro-benzol um. So wurden dunkelbraunrote metallisch- glänzende KryStällchen erhalten, welche, ohne zu Schmelzern, bei ungefähr 310° verkohlen, in kaltem Wasser unlöslich, in heißem spurenweise mit gelber Farbe löslich, in Alkohol schwer löslich sind. Zur Analyse wurde die aus Nitro-benzol krystallisierte Substanz mit Alkohol ausgekocht und bei 150° getrocknet.C12H60 2N2C12. Ber. N 9.96, Cl 25.26. Gef. N 10.13, CI 24.70.Die orangegelbe Lösung in Natronlauge gibt beim Ansäuern mit Essig­säure einen roten krystallinischen Niederschlag. Diel Lösung in konz. H2S 04 ist dichroitisch, braunrot in dicker, grüngelb in dünner Schicht und wird durch Wasser kirschrot gefällt.K o n d e n s a t i o n  v o n  C h l o r a n i l s ä u r e  m i t  o - A m i n o - d i p h e n y l a m i n :  D i c h l o r  - o x y  - a p o  s a f r a n o n .CI CI0.5 g Chloranilsäure, 0.44 g o-Amino-diphenylamin-Base und 10 g Ben­zoesäure wurden innig gemischt und einige Augenblicke zum Sieden erhitzt. Die dunkelrote Schmelze, noch heiß mit Alkohol vermischt, ergibt einen Krystallbrei des Kondensationsproduktes, während die Benzoesäure sich auflöst. Der abgesaugte, mit Alkohol und Wasser gewaschene Niederschlag verwandelte sich durch Umkrystallisieren aus einer Mischung von 2 Tin. Alkohol und 1 TL Benzol in dunkelrotbraune, schwach messingglänzende Kry stalle, welche in Wasser so gut wie unlöslich, in Alkohol, Benzol, Eis­essig usw. schwer löslich sind. Auch verd. Natronlauge löst wenig mit orangegelber Farbe, da sich das Natriumsalz ausscheidet. Die Schwefel­säure-Reaktion ist die gleiche, wie bei dem Derivat des o-Phenylendiamins. Beide Körper sind sich auch sonst äußerst ähnlich. Zers.-Pkt. bei ca. 285°, ohne vorherige Schmelzung.Zur Analyse wurde bei 130° getrocknet.C13H10O3N3Cl2. Ber. N 7.81. Gef. N 8.05.2393K o n d e n s a t i o n  v o n  C h l o r - n a p h t h a l i n s ä u r e  m i t  o - P h e n y l e n -  d i a m i n :  5 - C h l o r - 6 - o x y - n a p h t h o p h e n a z i n .Je 1 Mol. Chlor-oxy-naphthochinon und o-Phenylendiamin-Dichlorhydrat wurden zusammen in der gerade ausreichenden Menge Alkohol heiß ge­löst und rückfließend zum Sieden erhitzt. Die Flüssigkeit färbte sich lang­sam rot und begann nach einiger Zeit dunkelrote Krystalle auszuscheiden, deren Quantität langsam zunahm. Bald eintretendes starkes Stoßen nötigte zu zeitweisem Abfiltrieren der Ausscheidung. Die nach 10 - t ä g i g e m  Sieden erhaltene Gesamt-Ausscheidung betrug 9 7 %  d. Th. Sie bestand in duiikelroten Krystallen mit deutlichem Messingglanz, welch© direkt sehr rem waren. Nach dem Umkrystallisieren aus einer Mischung von 2 Tin. Alkohol und 1 TI. Benzol, wobei sich ihr Aussehen nicht verändert, zersetzten sie sich, ohne zu schmelzen, bei ca. 280° Und ergaben bei 110° getrocknet: C1GH90 N 2C1. Ber. N 9.98. Gef. N 10.50.In Wasser ist der Körper unlöslich, schwer löslich in Alkohol, Benzol, Eisessig und Äther mit roter Farbe. Verd. heiße Lauge löst ponceaurot, konz. HoS0 4 schmutzig gelblich-grün. Letztere Lösung wird auf Zusatz von wenig Wasser zuerst orangegelb, dann mit mehr Wasser rot, indem der Körper ausfällt.K o n d e n s a t i o n  v o n  C h l o r - n a p h t h a l i n s ä u r e  m i t  o - A m i n o -  d i p h e n y l a m i n :  5 - C h l o r - r o  s i n d o n .Darstellung genau gleich derjenigen des vorigen Körpers unter Ver­wendung von o-Amino-diphenylamin-Chlorhydrat. Auch hier dauerte di© Reaktion mehrere Tage, und das ausgeschiedene Produkt betrug schließlich etwa 5 0 %  der Theorie. In der Mutterlauge befindet sich noch ein zweiter Körper, der nicht zum Krystallisieren zu bringen war. Nach dem Umkry­stallisieren aus Alkohol und Benzol wurden schön rote, goldglänzende Nadeln erhalten, welche bei 255° schmolzen und zur Analyse bei 125° getrocknet wurden.C22H;,3 ° % C 1. Ber. N 7.85, CI 9.96. Gef. N 8.29, CI 9.87.In Wasser und Laugen völlig unlöslich, schwerlöslich mit roter Farbe und sehr schwacher Fluorescenz in Alkohol, Benzol und Essigsäure. Konz. 1B SO, löst dunkelgelblichgrün, auf Zusatz von wenig Wasser orangefarben, unter Ausscheidung eines ebenso gefärbten Sulfats, durch etwas mehr Wasser entsteht völlige Hydrolyse unter Ausscheidung der Base.23943.5 - D i.c h 1 o r - i o  s.i n d o n.Verwendet man .an Stelle des o-Amino-diphenyl- amin-Chlorhydrats dessen Chlor-Derivat von der For­mel C6Hä. NH. C6H3 (Nila)8 (CI)6, so erhält man nuter übrigens gleichen Bedingungen mit einer Ausbeute von etwa 70 %  d. Th. das nebenstehende Dichlor-Deri- vat des Rosindons, während in der Mutterlauge ein zweiter Körper vorhanden ist, der einmal in dunkel­blauen Kryställchen erhalten wurde und wahrscheinlich ein Isomeres ist, welches der Klasse der Prasindone5) angéhört. Das Dichlor-rosindon bildet flache, glänzend rote Nadeln mit starkem Goldglanz, welche bei 242— 243° schmelzen, in Wasser und Laugen unlöslich, in Alkohol, Benzol und Eis­essig schwerlöslich sind. Diese Lösungen sind ponceaurot und fluorescieren schwach orangegelb. Die Lösung in konz. H2S04 1st schmutzig v i o l e t t r o t ;  mit ganz wenig Wasser entsteht ein orangerotes Sulfat, welches noch leichter hydrolysiert wird als das Sulfat des Monochlor-rosindons.Di h y d r o  -n a p  lit ho - d i p h e n a z i n .Schmilzt mau das weiter vorn beschriebene C h l o r - o x y - n a p h t h o p h e n a z i n  mit o - P h e n y -  l e n d i a m i n  zusammen, so entsteht unter Austritt von 1 Mol. Chlorwasserstoff und 1 Mol. Wasser ein neues 'Kondensationsprodukt, dessen Zusammen­setzung nebenstehender Formel entspricht. Die Re­aktion verläuft ziemlich glatt unter Verwendung von Naphthalin als Schmelzmittel.4.05 g Oxy-chlor-naplitho phenazin, 2.33 g o-Phenylendiamin und 25—26 g Naphthalin wurden gut gemischt und a u f einem Sandbad während 10—15 Min. auf 210° erhitzt. Die Reaktion ist zu Ende, sobald ein Tropfen der Lösung alkohol. Lauge nicht mehr rot färbt. Die Lösung der Schmelze in Alkohol wird so lange mit Wasserdampf destilliert, bis Alkohol und Naphthalin entfernt sind, dann das Ungelöste filtriert, gewaschen, getrocknet und mit Benzol extrahiert, wobei ziemlich viel Fluoriadin im Rückstand verbleibt. Aus dem benzoliseben Auszug krystallisiert der neue Körper, besonders nach längerem Stehen, in Gestalt glänzender, .gelber Blättchen, welche abgesaugt und wiederholt aus demselben Lösungsmittel umkrystalli- siert werden. Ausbeute 1/ 2 g gereinigtes Produkt. So wurden hellgoldgelbe, messingglänzende Blättchen erhalten, die in Wasser und Alkalien unlöslich sich ziemlich gut besonders in einer Mischung von Alkohol und Benzol mit rein goldgelber Farbe auflösen und bei 263° schmelzen. Eisessig und heiße verd. Salzsäure lösen mit roter Farbe unter Salzbildung. Das Chlor­hydrat bildet metallisch glänzende, dunkelrot© Nadeln. Die Lösung in konz. H2S 04 ist r e i n  g r ü n  und wird auf Zusatz von genügend Wasser rot. Am­moniak und Alkalien fällen die gelbe Base vollständig aus.Die Analyse des bei 130° getrockneten Körpers ergab die folgenden Resultate:“  Cä2 IIjj N4. 15er. G 79.04, II 4.19, N 16.76. Gef. G 7S.S1, H 5.26, N 16.85.Derselbe ist demnach frei von Chlor und Sauerstoff, wodurch obige Formel bestätigt wird.Versuche, ihn zu Naphthodiphenazin zu oxydieren, haben bisher kein befriedigendes Resultat ergeben.L a u s a n n e ,  Organ. Laborat, d. Universität, September 19.23.5) B. 32, 939 [1899],

Quelques matières colorantes dérivées du Dibiphénylèneéthène ;

https://edit.elte.hu/xmlui/bitstream/10831/37096/2/KNY_20_01437_0851355.pdf

Quelques matières colorantes dérivées du Dibiphénylèneéthène ;

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