Wagner, Florian Benedikt

Under behandling af anoxisk grundvand i drikkevandsproduktion, fjernes ammonium typisk gennem nitrifikation i hurtige sandfiltre. Nitrifikation er en biologisk proces, som udføres af kemoautotrofe mikroorganismer: Ammoniumoxiderende bakterier (AOB) og archaea (AOA) oxiderer ammonium til nitrit, som oxideres yderligere af nitritoxiderende bakterier (NOB) til nitrat. Udover disse kanoniske mikroorganismer som enten oxiderer ammonium eller nitrit, er der for nylig påvist en gruppe (comammox) der kan foretage fuldstændig oxidation af ammonium hele vejen til nitrat. Selvom nitrifikation er almindeligt anvendt, er processen til tider ikke hurtig nok. Dette resulterer i ufuldstændig nitrifikation med restkoncentrationer af ammonium og nitrit i det færdigbehandlede vand, hvilket er problematisk for den biologiske stabilitet af vandet. I Danmark er 11 % af alle de store vandværker (&gt;350.000 m3/år) ikke i stand til at fjerne ammonium til under grænseværdien på 0,05 NH4+/L. En bedre procesforståelse af biofiltre behøves for at optimere vandbehandling, afhjælpe nuværende samt modvirke fremtidige problemer med nitrifikation. Hyppige tilfælde af ufuldstændig nitrifikation under vandbehandlingen motiverede os til at undersøge om manglen på kobber kunne være årsag til problemerne i nitrificerende filtre. Kobber menes at være en essentiel co-faktor i enzymet ammonia monooxygenase (AMO), som katalyserer det første vigtige led i oxidation af ammonium til hydroxylamin. Langsom og ufuldstændig nitrifikation kan således skyldes utilstrækkelige mængder af kobber. Det overordnede formål med dette Ph.d. projekt var derfor at undersøge, hvorvidt tilførsel af kobber kan forbedre nitrifikation i hurtig sandfiltre med ufuldstændig nitrifikation. Undersøgelserne blev udført in situ på fuldskala vandværker i Danmark, hvilket understreger en problemløsningstilgang, som fokuserede på procesoptimering af virkelige systemer. Indledende undersøgelser blev udført på Nærum vandværk. Vandværket har en lang historie med ufuldstændig nitrifikation med ammoniumkoncentrationer i udløbet på omkring 0,23 mg NH4+/L. Kobberkoncentrationen i råvandet og indløbsvandet til filtrene var &lt;0,01 µg Cu/L. Da der blev igangsat kontrolleret dosering af ca. 0,4 µg Cu/L, fordobledes filtrenes ammonium-fjernelseshastighed (ARR) på under 20 dage, så ammoniumkoncentrationen i udløbet kort efter faldt til &lt;0,01 mg NH4+-N/L. Vandprøver, der blev udtaget over filtrets dybde med en specialkonstrueret prøveudtager, viste, at nitrifikationsaktiviteten var flyttet længere op i filteret med en omkring 14 gange så høj ARR i de øverste 10 cm. Denne lagdelte fjernelse betød, at en kortere kontakttid var nødvendig for komplet oxidation af ammonium. I et andet filter fortsatte stimuleringen af nitrifikation i mindst 238 dage efter, at doseringen stoppede. Dette, sammenholdt med doseringens stimulerende effekt, har stor praktisk vigtighed og viser, at kontinuert dosering af kobber ikke er nødvendig. Under de indledende undersøgelser på Nærum vandværk, blev der udviklet en ny patentanmeldt teknologi til spormetaldosering, med aktiv dosering af kobber ved elektrolyse fra metalelektroder. På denne måde er det muligt at dosere lave koncentrationer af kobber under kontrollerede forhold, og teknologien kræver begrænset vedligeholdelse og ingen kemikalier. Kobberdosering blev undersøgt ved forskellige teknologier: denne nye elektrolysebaserede teknologi, passiv dosering fra kobberplader, og med aktiv dosering af en kobberopløsning. Dette blev undersøgt på yderligere ni grundvandsvandværker, som alle havde haft længerevarende problemer med ufuldstændig nitrifikation. Vandværkerne repræsenterede et bredt spænd i forskellige parametre som vandkemi, ammoniumkoncentrationer og -belastning, filterdesign og drift, samt behandlingstrin. Ammoniumfjernelsen blev stimuleret på alle vandværkerne og var fuldstændig efter en gennemsnitlig doseringsperiode på kun 19 dage. Dette demonstrerer en generel, bred anvendelighed af kobberdosering til at afhjælpe problemer med nitrifikation i biologiske filtre. På et af vandværkerne blev belastningen af ammonium (ALR) forøget til det dobbelte af den normale ALR efter der var opnået fuldstændig ammoniumfjernelse. Filtrene var ikke desto mindre i stand til at fjerne øgede belastninger med en 2,6 gange så stor kapacitet til ammoniumfjernelse. Den forøgede kapacitet gør filtrene mere robuste mod ALR stigninger under dynamisk drift af filtrene. For at undersøge biotilgængeligheden af kobber i hurtige sandfiltre, blev filtersandet ekstraheret og den kemiske speciering på Nærum vandværk blev modelleret. Resultaterne viste, at en betydelig mængde kobber var bundet til jernoxid-hydroxider i filteret og at bikarbonatet i høj grad dannede komplekser med kobber i vandfasen. 91 % af den totale mængde kobber var til stede som CuCO3, og kun &lt;3 % var biotilgængeligt, frit Cu2+. Derudover kan tilgængeligheden af kobber påvirkes af desorption af kobber fra jernoxider eller aflejringer, begrænsninger i biofilm diffusion, (re)cirkulering af kobber i biofilmen og konkurrence om kobber med andre mikroorganismer. Da faktorer som koncentrationer af jern og bikarbonat varierer mellem vandværker, er en stedsspecifik evaluering af kobbers biotilgængelighed anbefalet for at kunne justere kobberdoseringen tilsvarende. State-of-the-art mikrobiologiske analysemetoder (qPCR og Illumina sequencing) afslørede, at ikke kun aktiviteten af nitrificerende mikroorganismer, men også deres forekomst, blev påvirket af kobberdoseringen. På to lokaliteter, steg forekomsten af slægten Nitrosomonas (betaproteobakterie) fra 0,5 til 2,7 % og fra 1,1 til 8,5 % af det samlede mikrobiologiske samfund. Med doseringen forskød forholdet indenfor ammoniumoxiderende prokaryoter (AOP) sig mod Nitrosomonas og væk fra comammox bakterien Nitrospira, som også var til stede i alle filtrene. Inden doseringen var de cellespecifikke ammoniumfjernelseshastigheder lave: 0,03 til 0,08 x 103 fg N/celle/dag muligvis på grund af kobbermangel. Under doseringen steg hastighederne til 0,15 til 0,79 x 103 fg N/celle/dag, hvilket gør det sandsynligt, at kanoniske AOB er de mest aktive ammoniakoxiderende mikroorganismer under doseringen. Ph.d. projektet demonstrerede, at kobber er af vital vigtighed for effektiv nitrifikation i biologiske hurtige sandfiltre i drikkevandsbehandling. Resultaterne fra projektet har vigtig praktisk betydning for biologiske filtre, der allerede er i drift, og for design af fremtidige filtre. Den udviklede doseringsteknologi anvendes i dag med succes på et antal danske vandværker. I dag har alle de undersøgte vandværker effektiv og fuldstændig nitrifikation, og er i stand til at levere vand af en forbedret kvalitet til forbrugerne.When anoxic groundwater is treated to produce drinking water, ammonium is commonly removed through nitrification in rapid sand filters. Nitrification is a biological process, and is mediated by chemoautotrophic microorganisms. Ammonia oxidizing bacteria (AOB) and archaea (AOA) oxidize ammonium to nitrite, which is further oxidized by nitrite oxidizing bacteria (NOB) to nitrate. Besides these canonical, strict ammonia and nitrite oxidizers, bacteria capable of complete oxidation of ammonia all the way to nitrate have recently been described (comammox). Although nitrification is commonly applied, the reaction rate is sometimes not high enough. This results in incomplete nitrification, with residual ammonium and nitrite concentrations in the finished water, which are problematic for the biological stability of the drinking water. In Denmark, 11 % of the larger water works (&gt;350,000 m3/year) fail to remove ammonium to below the national drinking water quality standard of 0.05 mg NH4+/L. A better process understanding of nitrifying biofilters is needed to optimize treatment performance, remediate existing filters, and to prevent future nitrification problems. The frequent incidents of insufficient nitrification during drinking water production provided the motivation to investigate if a lack of copper could be responsible for the problems in nitrifying biofilters. Copper is believed to be an essential cofactor in the enzyme ammonia monooxygenase (AMO), which catalyzes the first essential step in the oxidation of ammonia to hydroxylamine. Thus, slow and incomplete nitrification could be caused by a lack of sufficient amounts of copper. The overall aim of this PhD project was therefore to determine whether copper supplementation could enhance nitrification in rapid sand filters with incomplete nitrification. Investigations were carried out in situ at full-scale drinking water treatment plants (DWTPs) in Denmark, thereby underlining the problem-solving approach, which focuses on process optimization of real systems. Initial investigations were carried out at Nærum DWTP. The plant has had a long history of incomplete nitrification, with ammonium effluent concentrations of approx. 0.23 mg NH4+/L. Copper concentrations in the raw and filter inlet water were &lt;0.01 µg Cu/L. Subsequently, initiated controlled dosing at approx. 0.4 µg Cu/L doubled a filter’s ammonium removal rate (ARR) within only 20 days, so that ammonium effluent concentrations dropped to &lt;0.01 mg NH4+-N/L soon after. Water sampling over filter depth with a specially constructed sampling probe revealed that nitrification activity had moved upwards in the filter, with an almost 14-fold increase in ARR in the top 10 cm. The stratified removal meant that less contact time was necessary for complete oxidation of ammonium. In another filter, the stimulation of nitrification lasted for at least 238 days after the dosing was stopped. This, taken together with the stimulatory effect of the dosing, is of great practical importance and shows that continuous dosing is not necessary. During initial experiments at Nærum DWTP, a novel method for trace metal dosing, employing active release of copper through electrolysis from solid metal electrodes, was developed (patents pending). The method has the benefits that low amounts of copper can be supplied in a controlled fashion, and that little maintenance and no chemicals are required. Copper dosing through the novel electrolysis method, as well as through passive dosing from solid copper and active dosing of copper solution, was studied at nine more DWTPs, which all shared a long history of incomplete nitrification. The plants represented a wide range of various parameters, with differences in water chemistry, ammonium concentrations and loading rates, filter design and operation, and treatment steps. Ammonium removal was stimulated at all plants and was complete after an average dosing time of only 19 days. This confirmed a generic, broad applicability of copper dosing to remediate nitrification problems in copper deficient biofilters. After ammonium removal was complete, ammonium loading rates (ALRs) twice as high as the normal ALR were imposed on a filter at one plant. Nevertheless, the filter successfully removed increased loads, with a 2.6-fold increase in ammonium removal capacity. The acquired extra capacity makes the filters more robust towards ALR upshifts during dynamic filter operation. To evaluate bioavailability of copper in rapid sand filters, filter sand extractions and chemical speciation modelling were carried out for Nærum DWTP. Results showed that substantial amounts of copper were bound to iron oxide-hydroxides in the filter and that bicarbonate heavily complexed copper in the water phase. Only &lt;3 % were bioavailable free Cu2+, whereas 91 % of total copper was present as CuCO3. Furthermore, copper availability can be affected by desorption of copper from iron oxides or deposits, biofilm diffusion limitations, (re)cycling of copper within the biofilm, and competition for copper with other microorganisms. Since factors such as iron and bicarbonate concentrations can vary between plants, a site-specific evaluation of copper bioavailability is recommended to adjust dosing accordingly. State-of-the-art microbial methods (qPCR and Illumina sequencing) revealed that not only nitrification activity was affected by the dosing, but also nitrifier densities. At two investigated sites, genus Nitrosomonas (betaproteobacterial AOB) increased from 0.5 to 2.7 % and from 1.1 to 8.5 %, respectively, relative to the total community. With dosing, the ratio within ammonia oxidizing prokaryotes (AOP) was shifted towards Nitrosomonas and away from the comammox Nitrospira, which were also abundant in the filters. Prior to dosing, cell specific ammonium removal rates of betaproteobacterial AOB were low, at 0.03 to 0.08 x 103 fg N/cell/day, possibly due to the copper deficiency. With dosing, rates increased to 0.15 to 0.79 x 103 fg N/cell/day, making it plausible that canonical AOB were the main active ammonium oxidizers during the dosing. This PhD project revealed that copper is of vital importance for efficient nitrification in biological rapid sand filters for drinking water production. The results of this study have important practical implications for biofilters currently in operation and for future filter designs. The developed dosing apparatus is at present successfully applied at a number of Danish DWTPs. Today, all investigated treatment plants have efficient and complete nitrification, and are able to deliver water of better quality to the consumers

Online Research Database In Technology

Importance of copper for nitrification in biological rapid sand filters for drinking water production

http://orbit.dtu.dk/ws/files/140496805/WWW_Version.pdf

Importance of copper for nitrification in biological rapid sand filters for drinking water production

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Online Research Database In Technology