Using 293 K diffractometer intensity data, the structure of [H3N(CH2)3NH3]SbCl5 has been determined by single crystal X-ray technique and refined to a final Rw of 0.026. The colorless crystals are monoclinic (space group P21/c) with a = 10.1338(5), b = 11.4623(7), c = 11.3668(6) Å, β = 113.52(5)° and Ζ = 4. The structure contains ψ-octahedral SbCl52- anions. A center of symmetry connects two anions forming a (Sb2Cl10)4- unit with rather long Sb—Cl distances for the bridging Cl-atoms (2.92 and 3.68 A, respectively)

Abriel, Walter

du Bois, André

Institutionelles Repositorium der Leibniz Universität Hannover

Notizen 1151Darstellung und Kristallstruktur von[H3N(CH2)3NH3]SbCl5Preparation and Crystal Structure of [H3N(CH2)3NH 3]SbCl5Andre du Bois und Walter Abriel*Institut für Anorganische Chemie und SFB 173 der Universität Hannover,Callinstraße 9, D-3000 Hannover 1Z. Naturforsch. 44b, 1151 — 1154 (1989); eingegangen am 20. April/19. Mai 1989Lone Pair Electrons, Antimonates.Crystal StructureUsing 293 K diffractometer intensity data, the structure of [H3N(CH2)3NH3]SbCl5 has been deter­mined by single crystal X-ray technique and refined to a final R w of 0.026. The colorless crystals are monoclinic (space group P2,/c) with a = 10.1338(5), b =  11.4623(7), c =  11.3668(6) Ä , ß  = 113.52(5)° and Z = 4. The structure contains ^-octahedral SbCl52- anions. A center of symmetry connects two anions forming a (Sb2Cl10)4“ unit with rather long Sb—Cl distances for the bridging Cl-atoms (2.92 and 3.68 Ä, respectively).EinführungIm Rahmen unserer Untersuchungen zur Stereo­chemie freier Elektronenpaare in AX 6E-Systemen (Nomenklatur nach Gillespie [1]) haben wir in einer kürzlich erschienenen Arbeit [2] die für Tellurate und Selenate entwickelten Symmetrieregeln [3—5] auf komplexe Anionen mit einem Zentralatom aus der 15. Gruppe des Periodensystems erfolgreich an­wenden können.Statisch verzerrte AX6E-Anionen werden dem ­nach in Kristallfeldern mit azentrischer Symmetrie stabilisiert. Diese werden unter anderem in Ionen­kristallen mit dem protonierten 1,3-Diaminopropan (=  PDA) als kationische Komponente aufgebaut [2 , 6],Bei der Synthese von PDA-Salzen komplexer Chloroantimonate(III) muß in HCl-saurer Lösung das GleichgewichtSbCl52~ + C P <± SbCl63-berücksichtigt werden. Aus der Lösung wird das Salz mit dem kleinsten Löslichkeitsprodukt kristalli­sieren.* Sonderdruckanforderungen an Dr. W. Abriel.Neue Adresse: Institut für Anorganische Chemie der Uni­versität Regensburg, Postfach 397, D-8400 Regensburg.Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen0932 -  0776/89/0900 — 1151/$ 01.00/0In dieser Arbeit soll nun über die Darstellung und die Kristallstruktur des PDA-Pentachloroantimo- nats(III) berichtet werden. Im Gegensatz zu TeFs", das als diskretes AX 5E-Anion in seinen Alkalisalzen kristallisiert [7], wird beim SbCl52- eine bemerkens­werte Assoziation der Anionen beobachtet.Experimentelles und Kristallstrukturanalyse1,3-Diaminopropan wurde in halbkonzentrierter Salzsäure neutralisiert, Sb20 3 wurde in konzentrier­ter Salzsäure gelöst. Die beiden Lösungen wurden im Verhältnis PDA/Sb wie 3/2 vereinigt. Nach länge­rem Stehenlassen der Lösung wurde ein Nieder­schlag erhalten, der aus konzentrierter Salzsäure um­kristallisiert wurde.Der für die röntgenographische Untersuchung ver­wendete Einkristall wurde in eine Glaskapillare ein­geschmolzen. W eitere Informationen zur Daten­sammlung und zur Strukturanalyse können der Tab. I entnommen werden.Die Streufaktoren der neutralen Atome wurden den International Tables [8] entnommen. Die Rech­nungen wurden mit dem Programm STRUCSY aus dem Software-Paket des Diffraktometers durchge­führt. Die verfeinerten Atomkoordinaten für [H3N(CH 2)3NH 3]SbCl5 sind der Tab. II zu entneh­men. Die H-Atome wurden mit konstanten Bin­dungsabständen (C —H: 0,96 Ä, N —H: 0,99 Ä) und Bindungswinkeln (für sp ’-Hybride) mitverfeinert. Tab. III enthält die wichtigsten interatomaren Ab­stände und Winkel*.Ergebnisse und DiskussionIn Abb. 1 wird die Packung der Kationen und A n­ionen gezeigt, die H-Atome sind dabei der besseren Übersichtlichkeit halber weggelassen. Die mit 3,221(4), 3,246(5) und 3,251(4) Ä kürzesten N -C l-  Abstände zeigen, daß nur schwache Wasserstoff- brückenbindungen auftreten [9],Für die PDA-Kationen werden nur geringe Ab­weichungen von der Idealgeometrie beobachtet.Für das Anion, ein AX 5E-System, wird eine tetra- gonale Pyramide als Koordinationspolyeder um das* Eine Liste der beobachteten Strukturfaktoren und Ko­effizienten der anisotropen Auslenkungsparameter so­wie die Lagen der Wasserstoffatome können beim Fach- informationszentrum Energie, Physik, Mathematik. D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 53854, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.Bereitgestellt von | Technische Informationsbibliothek HannoverAngemeldetHeruntergeladen am | 22.11.17 11:511152 NotizenKristallflächen Kristallvolumen [mm3] DiffraktometerGitterkonstantenbestimmung: Anzahl Refl. (0-Bereich) Gitterkonstanten [Ä, °]Volumen Elementarzelle [Ä3] RaumgruppeFormeleinheiten pro Elementarzelle (Z)D, [g ern 3]Intensitätsmessung: max. sinö/A [Ä _1] h, k, /-Bereich Abtastverfahren min. Abtastwinkel max. Abtastzeit Standardreflexe Intensitätsschwankung gemessene Reflexe symmetrieunabh. Reflexe beobachtete Reflexe (F > 3a(F ))i^ntNumerische Absorptionskorrektur:H [cm-1]min./max. Transmissionskoeffizient StrukturmodellStrukturverfeinerung:R*, flw* (W = 1/(T(F0))S* (GOF)Anzahl verf. Param eter max. shift/e.s.d. im letzten Verfeinerungszyklus max./min. A g  [eA~3]{110}, {011}. (103), (103)7,142-10“3SIEMENS A E D 2, M oKa-Strahlung. Graphit-M onochromator28 (5,5-20,6°) a =  10,1338(5) b =  11,4623(7) c =  11,3668(6) ß  =  113,52(5)1210,6 P2,/c (# 1 4 )42,058CK594611,13,0 bis 11,13.13 a>1,2°36 sec 341, 341 <1 ,5%4507213319020,04831,100,585/0,657Sb aus direkten Methoden, Cl, N, C aus A F-Synthesen0,0302, 0,0257 3,79 100 0,0030,41 ^  A ^  -0 ,797Tab. I. Daten zur Strukturanalyse.Kristall-Definition in Acta Crystal­logr. B38, 699 (1982).Tab. II. Lageparameter (ohne H-Atome) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter(Uäq =  y]a*  a*  ata^).Alle Atome befinden sich in der Lage 4e (RaumgruppeP2,/c).Atom X y z u äqSb 0,29823(4) 0,05213(3) 0,91957(3) 0,0309C l(l) 0,4285(1) 0,2482(1) 0,0123(1) 0,0442Cl(2) 0,8415(1) 0,1433(1) 0,1720(1) 0.0427Cl(3) 0,0959(1) 0,1218(1) 0,9529(1) 0,0452Cl(4) 0.5969(2) 0,0288(1) 0,8148(1) 0.0441Cl(5) 0,2053(2) 0,1423(1) 0,7068(1) 0.0448N (l) 0,3879(6) 0,6853(4) 0,1646(4) 0,0568C (l) 0.2554(7) 0,6367(5) 0,0646(5) 0,0482C(2) 0,2895(6) 0,5537(5) -0,0206(5) 0.0413C(3) 0,1525(6) 0,5023(5) -0,1169(6) 0,0489N(2) 0,1797(5) 0,4184(4) -0,2044(5) 0.0488Abb. 1. Projektion der Kristallstruktur von (PDA)SbCl5 auf (010). Die Höhe der Atome über der Projektionsebene ist in Prozent der b-Achse angegeben. Die Elementarzelle ist eingezeichnet.Bereitgestellt von | Technische Informationsbibliothek HannoverAngemeldetHeruntergeladen am | 22.11.17 11:51Notizen 1153A bstände im Anion Abstände im KationSb —0 (1 ) 2,607(1) N ( l)—C (l) 1,479(7)- 0 ( 2 ) 2,632(1) C (l) -C (2 ) 1,493(7)—0 (3 ) 2,367(1) C (2 )-C (3 ) 1,503(7)—0 (4 ) 2,923(1) C (3 )-N (2 ) 1,486(7)—0 (5 ) 2,447(1)Winkel im Kation0 (1 )  —0 (3 ) 3,478(1)— 0 (4 ) 3,797(2) N ( l) - C ( l ) - C ( 2 ) 111,4(4)—0 (5 ) 3,518(2) C ( l) -C (2 ) -C (3 ) 109,7(4)0 ( 2 ) - 0 ( 3 ) 3,517(2) C (2 )-C (3 )-N (2 ) 112,1(3)- 0 ( 4 ) 4,040(2)—0 (5 ) 3,655(2) Abstände K ation -A nion0 ( 3 ) - 0 ( 4 ) 3,617(2) N ( l)—0 ( 4 ) 3,246(5)— Cl(5) 3.404(2) — 0 (4 ) 3,285(5)Winkel im Anion - 0 ( 1 )  N (2)—0 ( 2 )3,327(4)3,221(4)0 (1 )  —Sb —0 (3 ) 88,60(3) - 0 ( 4 ) 3,251(4)- 0 ( 4 ) 86,52(3) - 0 ( 1 ) 3,358(5)— 0 (5 ) 88,18(4) - 0 ( 5 ) 3,363(5)- 0 ( 2 ) 177,86(2) HN 1(2) —0 (4 ) 2,263(5)0 ( 2 ) - S b - 0 ( 3 ) 89,26(3) HN 2(1) —0 (2 ) 2,327(3)—0 (4 ) 93,16(3) HN 2(2) —0 (4 ) 2,294(4)—0 ( 5 ) 91,98(4) Winkel Kation —Anion0 ( 3 ) - S b - 0 ( 4 ) 85,59(4)—0 ( 5 ) 89,96(4) N ( l)—HN 1(2)—0 (4 ) 171,6(4)0 (4 )  —Sb—0 (5 ) 173,16(4) N(2) —HN2(1) —0 (2 ) 149,8(4)Abstände zwischen zwei inversionsverwandten Anionen— H N 2(2)-C 1(4) 162,3(4)Abstände zwischen AnionenS b -S b  Sb—Cl(4)3,941(1)3,678(2)Winkel in zweiinversionsverwandten AnionenCl(4) —Sb —C l(l) - 0 (2) - 0 ( 4 )  - 0 ( 5 )  - 0 ( 3 )81,02(2)101,09(2)107,72(4)75,66(4)162,43(3)C l(l) —0 (5 ) 3,946(2)—0 ( 2 ) 4,024(1)- 0 ( 4 ) 4,073(2)0 ( 3 )  —0 (5 ) 3,784(2)- 0 ( 3 ) 3,792(1)0 (4 )  —0 (5 ) 3,881(2)Tab. III. Interatomare Abstände (Ä) und Winkel (°).Sb-Atom erwartet. Trotz relativ starker Unterschie­de in den Sb—Cl-Bindungslängen wird die Struktur­vorhersage nach den VSEPR-Regeln [1] bestätigt. Jeweils zwei über ein Inversionszentrum verknüpfte Anionen liegen leicht versetzt Basis an Basis (Abb. 2).Die beiden Sb-Zentralatome sind nur 3,941(1) Ä voneinander entfernt. Die Summe der van-der- W aals-Radien für Antimon ist 4,4 Ä [10]. Die mit 3,678(2) Ä für einen intermolekularen Sb—Cl-Ab-Abb. 2. Projektion der Atomlagen zweier inversionsver­wandter Anionen auf (010). Die intramolekularen Sb —O - Abstände sind eingetragen. Der kürzeste intermolekulare Abstand ist gestrichelt eingezeichnet.2.607(1)Ä 3.678(2)A^2.U7(1)ABereitgestellt von | Technische Informationsbibliothek HannoverAngemeldetHeruntergeladen am | 22.11.17 11:511154 Notizenstand sehr kurze Distanz Sb—Cl(4)' ist in Abb. 2 ge­strichelt eingezeichnet (Summe der van-der-Waals- Radien: 4,0 Ä [10]. Der äquatoriale Sb—Cl(4)-Ab- stand ist mit 2,923(1) Ä der längste intramolekulare Sb—Cl-Abstand, die axiale Distanz Sb—Cl(3) mit 2,367(1) Ä die kürzeste. Der Abstand und die Lage der inversionsverwandten Anionen zueinander zei­gen. daß über das „freie“ Elektronenpaar bindende Wechselwirkungen auftreten; die Sb —Cl(4)-Bindung wird dabei geschwächt.Nach Lipka [11] werden für Pentachloroantimo- nat(III)-Anionen in organischen Salzen assoziierte Anionen und in anorganischen Salzen diskrete A n­ionen erwartet. Als ein Beispiel für ein diskretes A n­ion wird das SbCl52_-Anion in K2SbCl5 [12] genannt. Für ein assoziiertes Anion wird als ein Beispiel das dimere (Sb2O i0)4~-Anion, zwei kantenverknüpfte O ktaeder, in (NH5C5—C5H 5N )S b 0 5 [11] aufgeführt. Tab. IV vergleicht die kürzesten intermolekularen Abstände in PD A (SbO s), (NHsC5-CsH sN )SbCl5, und K2SbCl5. Die Abstandswerte von PDA(SbCl5) entsprechen sehr gut den Werten von K2S bQ 5. Dem­nach ist für Verbindungen mit Pentachloroantimo- nat(III)-Anionen die von Lipka [11] vorgenommene Einteilung der Bindungsverhältnisse nach anorgani­schen und organischen Kationen nicht sinnvoll. Wie schon den van-der-Waals-Radien zu entnehmen ist,Tab. IV. Vergleich von intermolekularen Abständen in Baueinheiten mit assoziierten SbCls2~-Ionen (kantenver­knüpfte O ktaeder) in Ä.S b -S b ' s b - c rSumme v.-d.-W aals-Radien 4.4 4,0PDA(SbCU) 3,941(1) 3,678(2)K,SbCl, 3,932(1) 3,701(2)(N H sC5- C ,H sN)SbCl< 4,209(1) 3,194(2)genügt weder das Anion in K2SbCl5 noch in (PDA)SbCl5 den Ansprüchen, die an ein diskretes Anion zu stellen sind. Diskrete AXsE-Anionen lie­gen z.B . in KTeF5 vor. Dort beträgt bei einer Sum­me der van-der-W aals-Radien von 3,55 Ä [10] der kürzeste intermolekulare Te —F-Abstand 3,72 Ä[13].Die Korrelation der rrans-ständigen primären und sekundären Sb—Cl-Bindungen in (P D A )S b d 5 fügt sich problemlos in ein bei Sawyer und Gillespie [14] gezeigtes Diagramm ein.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die U nterstüt­zung dieser Arbeit mit Personal- und Sachmitteln.[1] R. J. Gillespie, Molekülgeometrie, Verlag Chemie, Weinheim (1975).[2] A. du Bois und W. Abriel, Z. Naturforsch. 43b, 1003(1988).[3] W. Abriel, Acta Crystallogr. B42, 449 (1986).[4] W. Abriel, Z. Naturforsch. 42b, 415 (1987).[5] W. Abriel und E.-J. Zehnder, Z. Naturforsch. 42b, 1273 (1987).[6] W. Abriel und C. Friedrich, Z. Naturforsch. 40b, 1691(1985).[7] A. du Bois und W. Abriel, Mat. Res. Bull. 24, 633(1989).[8] International Tables for X-Ray Crystallography, Vol. IV, Kynoch Press, Birmingham (1974).[9] A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, Claren­don Press, Oxford (1986).[10] E. Riedel, Anorganische Chemie, Walter de Gruyter, B erlin -N ew  York (1988).[11] A. Lipka, Z. Anorg. Allg. Chem. 469, 229 (1980).[12] R. K. Wismer und R. A. Jacobson, Inorg. Chem. 13, 1678 (1974).[13] E. J. Edwards und M. A. Mouty, J. Chem. Soc. A 1969, 703.[14] J. F. Sawyer und R. J. Gillespie, Progr. Inorg. Chem. 34, 65 (1986).Nachdruck — auch auszugsweise — nur mit schriftlicher Genehmigung des Verlages gestattet Satz und Druck: Allgäuer Zeitungsverlag G m bH . KemptenBereitgestellt von | Technische Informationsbibliothek HannoverAngemeldetHeruntergeladen am | 22.11.17 11:51

Darstellung und Kristallstruktur von [H3N(CH2)3NH3]SbCl5

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