Summary of contents Abbreviations ix Abstract xi Chapter 1. Introduction 1
1.1. Introduction 8 1.2. Background considerations 8 1.3. Goal of the present
research 11 1.4. References 11 Chapter 2. Fluoridonitridotechnetate(VI)
complexes 7 2.1. Introduction 8 2.2. Attempted ligand exchange reaction 8 2.3.
Synthesis from nitridotechnetic(VI) acid 11 2.4. Synthesis from pertechnetate
22 2.5. Reactions of [TcNF4]- 27 2.6. References 27 Chapter 3.
Hexafluoridotechnetate(IV) 31 3.1. Introduction 32 3.2. Synthesis by
metathesis reaction 33 3.3. Synthesis from pertechnetate 34 3.4. Hydrolysis of
[TcF6]2- 42 3.5. Reactions of M2[TcF6] salts 47 3.6. Reactions of [TcF6]2-
with Lewis acids 47 3.7. References 27 Chapter 4. Fluoridonitriosyltechnetium
complexes 55 4.1. Introduction 56 4.2. Synthesis of
[Tc(NO)(NH3)4F]4[TcF6][HF2]2 57 4.3. Synthesis of M2[Tc(NO)F5]•H2O (M = K, Rb,
Cs) 64 4.4. Synthesis of [Tc(NO)(NH3)4F]X•1/2 MF (X= HF2 or PF6; MF= RbF, CsF,
KPF6) 74 4.5. Synthesis of [Tc(NO)(py)4F]PF6 79 4.6. Synthesis of
[Tc(NO)(NH3)4(OOCCF3)](OOCCF3)•CF3COOH 84 4.7. References 27 Chapter 5.
Experimental section 93 5.1. Starting materials 95 5.2. Analytical methods 96
5.3. Syntheses 96 5.4. Crystal structure determinations 109 5.5. References 27
Summary 111 Zusammenfassung 115 Appendix Crystallographic data 119Summary This thesis describes the synthesis and characterization of novel
fluorido complexes of technetium with the metal in the oxidation states of
“+1”, “+2”, “+4” and “+6”. The first chapter reports about the isolation of
fluoridonitridotechnetate(VI) salts either from nitridotechnetic(VI) acid or
directly from pertechnetate by the use of additional reducing agents. The
cesium salt of the compound forms a dimeric oxido-bridged complex, whereas the
tetraethylammonium salt forms a tetrameric oxido-bridged complex. Both the
dimeric and the tetrameric oxido-bridged complexes re-form the monomeric
[TcNF4]- in solution. This could be identified by EPR spectroscopy. In the
second chapter, syntheses, structural chemistry and reactivity of
hexafluoridotechnetate(IV) salts are reported. Hitherto, the known synthetic
routes for the preparation of hexafluoridotechnetate(IV) were either tedious
or time-consuming. This thesis contains novel and improved syntheses for
[TcF6]2- salts. The products are colorless and have been identified for the
first time by single-crystal X-ray analysis of the ammonium, sodium,
potassium, rubidium, cesium and tetramethylammonium salts. The work in this
thesis explains the origin of the pink color of [TcF6]2-, which has been
reported in the literature before. This color is exclusively due to the
initial hydrolysis product of the compound. In alkaline media, a slow
hydrolysis of [TcF6]2- is observed and the first step hydrolysis product, the
dimeric oxido-bridged complex [F5Tc–O–TcF5]4-, could be isolated and studied
structurally. The attempted synthesis of the binary fluoride TcF4 from
hexafluoridotechnetate(IV), SbF5 and aHF resulted in the formation of a yellow
tan solid. The third chapter of this thesis reports the synthesis and
characterization of fluoridonitrosyltechnetium compounds with the metal in the
oxidation states “+2” and “+1” by using acetohydroxamic acid as reducing
agent. The reduction of hexafluoridotechnetate(IV) by acetohydroxamic acid
under aqueous acidic conditions at room temperature gives the technetium(I)
cation [Tc(NO)(NH3)4F]+ as [TcF6]2-/(HF2)- salt directly from the reaction
mixture. This compound represents the first nitrosyltechnetium complex with a
fluorido ligand. The source for the nitrosyl/ammine ligands is the hydroxamic
acid. The oxidation state of the metal in [Tc(NO)(NH3)4F]+ was confirmed by
99Tc and 19F NMR spectroscopy. Reactions of pertechnetate with acetohydroxamic
acid in the presence of conc. HF(aq) result in the formation of mixtures of
two products: pentafluoridonitrosyltechnetate(II) and the Tc(I) nitrosyl
complex, [Tc(NO)(NH3)4F]+. The compounds were characterized by IR, Raman, EPR,
NMR spectroscopy and their structures were confirmed by single crystal X-ray
analysis. [Tc(NO)F5]2-reacts with pyridine under formation of the Tc(I)
pyridine complex, [Tc(NO)(py)4F]+. The compound was characterized by IR, 99Tc,
19F NMR spectroscopy and single crystal structure analysis. The second
product, the Tc(I) nitrosyl complex [Tc(NO)(NH3)4F]+ was isolated as (HF2)- or
PF6- salts. It was characterized by IR, Raman, 99Tc and 19F NMR spectroscopy.
The crystal structure confirms the moiety of the complex to be similar to that
of “Eakin’s pink complex”, [Tc(NO)(NH3)(OH2)]Cl2. During the reaction with
trifluoroacetic acid, the fluorido ligand of [Tc(NO)(NH3)4F] is replaced by
the trifluoroacetato ligand. The resulting compound is crystallized as
trifluoridoacetate. It was characterized by IR, 99Tc, 19F NMR spectroscopy and
single crystal X-ray diffraction.Zusammenfassung Diese Dissertationsschrift befasst sich mit der Synthese und
Charakterisierung neuer Technetiumfluoride mit dem Metall in den
Oxidationsstufen “+1”, “+2”, “+4” und “+6”. Im ersten Kapitel wird über die
Isolierung von unterschiedlichen Salzen von Fluoridonitridotechnetaten(VI)
entweder aus Nitridotechnetium(VI)-säure oder aus Pertechnetat durch den
Einsatz geeigneter Reduktionsmittel berichtet. Das Cäsiumsalz dieser
Verbindung bildet einen oxido-verbrückten, dimeren Komplex, während das
Tetraethylammoniumsalz einen tetrameren Komplex bildet. Beide Salze
dissoziieren in HF-Lösung und bilden [TcNF4]-. Dies konnte durch EPR
Spektroskopie nachgewiesen werden. Im zweiten Kapitel wird über Synthese,
Struktur und Reaktivität von Hexafluoridotechnetat(IV) berichtet. Die wenigen,
bisher bekannten Syntheserouten für Hexafluoridotechnetat(IV)- Salze sind
entweder präparativ aufwändig oder zeitaufwändig. Diese Arbeit beschreibt ein
Reihe neuer und verbesserter Synthesen für [TcF6]2- und dessen Salze. Die
Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium- und Tetramethylammoniumsalze dieser
Verbindung wurden als farblose Kristalle isoliert und durch
Röntgenkristallstrukturanalyse charakterisiert. Der Ursprung für die in der
Literatur beschriebene rosa Farbe von [TcF6]2- wurde untersucht. Diese Farbe
kommt durch ein Hydrolyseprodukt von [TcF6]2- zustande. Im alkalischen Medium
wird eine langsame Hydrolyse von [TcF6]2- beobachtet und das erste
Hydrolyseprodukt, [F5Tc-O-TcF5]4-, konnte kristallin isoliert und strukturell
charakterisiert werden. Die Synthese des binären Fluorids TcF4 aus
Hexafluoridotechnetetat(IV) mit SbF5 in aHF führte zur Bildung eines
hellgelben Niederschlags. Im dritten Kapitel dieser Arbeit wird die Synthese
von Fluoridonitrosylverbindungen mit dem Metal in den Oxidationstufen “+2” und
“+1” mit Acetohydroxamsäure als NO-Lieferant und Reduktionsmittel beschrieben.
Die Reduktion von Hexafluoridotechnetat(IV) durch Acetohydroxamsäure in
wässriger HF führt bei Raumtemperatur zur Bildung des Technetium(I)-Kations
[Tc(NO)(NH3)4F]+, das als [TcF6]2-/(HF2)- Salz direkt aus der
Reaktionsmischung kristallisiert wurden. Diese Verbindung ist der erste
Nitrosyltechnetiumkomplex mit einem Fluoridoliganden. Die Quelle für die
Nitrosyl- und Amminliganden ist die Acetohydroxamsäure. Die Oxidationsstufe
des Metals in [Tc(NO)(NH3)4F]+ wurde durch 99Tc- und 19F NMR-Spektroskopie
bestätigt. Die Reaktion von Pertechnetat mit Acetohydroxamsäure in konz.
HF(aq) (48%) ergab eine Mischung aus zwei Produkten:
Pentafluoridonitrosyltechnetat(II) und [Tc(NO)(NH3)4F]+. Die Verbindungen
wurden durch IR-, Raman-, EPR- und NMR-Spektroskopie charakterisiert und ihre
Strukturen wurden durch Röntgenstrukturanalyse bestätigt. Das zweite Produkt,
[Tc(NO)(NH3)4F]+, wurde als Salz von (HF2)- oder PF6- isoliert und durch IR-,
Raman-, 99Tc-NMR und 19F-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Beider Reaktion
von [Tc(NO)(NH3)4F]+ mit Trifluoressigsäure wird der Fluoridoligand durch
einen Trifluoracetatoliganden ersetzt. Das Produkt kristallisiert als
Trifluoracetat und wurde durch IR, 99Tc-NMR- und 19F-NMR-Spektroskopie und
Röntgenstrukturanalyse charakterisiert
