Zur chemischen Charakterisierung der Oberfläche von plasma-chemisch
abgeschiedenen Polymerfilmen mit der Röntgen-Photoelektronenspektrometrie und
der Röntgen-Absorptionsspektrometrie
I. Title page, table of contents, abstract
1\. Introduction 1
2\. Theoretical Background 4
3\. Experimental 18
4\. Methods of characterization 24
5\. In-situ characterization of plasma deposited polymers 34
6\. In-situ characterization of plasma deposited copolymers 58
7\. Aging of plasma deposited polymer films 75
8\. Conclusions 102
9\. References 105
10\. Publications derived from this work 112
11\. Acknowledgments 115Plasma deposited polymer films using the monomers ethylene, styrene, allyl
alcohol and allylamine were investigated using X-ray Photoelectron
Spectroscopy (XPS) and Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure (NEXAFS)
without and after exposure to air. The effects of the various external plasma
parameters such as duty cycle, power and pressure on the chemical character of
the deposited films were studied in detail. In general it was found that hard
plasma conditions (e.g. high duty cycle, high power) lead to deposited films
with low retention of the monomer functional group and with high degrees of
unsaturation, branching and cross-linking character. The study of plasma
deposited copolymer films involved the simultaneous reactions of a chain
extending monomer, ethylene or styrene, along with a functional group carrying
monomer, allyl alcohol or allylamine. It was possible to control the surface
concentration of functional groups and the extent of unsaturation of the
copolymer films by the variation in the partial flow rate of the comonomer.
The chemical character of the copolymer films was found to depend largely on
the reactivity of the individual comonomers. Strong indications of chemical
interactions between the comonomers are found. The plasma deposited
homopolymer and copolymer films were also investigated after aging in air at
different exposure times. All the plasma deposited films, with the exception
of films involving allyl alcohol, uptake oxygen on exposure to air. This is
attributed to the large concentration of radicals on the surface of these
films. Loss of the retained functional groups and loss of unsaturation on
aging were also observed. The aging behaviour of the plasma deposited films
also show a dependence on the deposition parameter used while preparing the
films. In the case of plasma deposited copolymer films the aging behavior was
largely dependent on the nature of the comonomers involved. This work
highlights again the use of XPS and NEXAFS as efficient and complementary
tools in the field of surface analysis of plasma deposited films.Die Oberflächen von plasma-chemisch abgeschiedenen Polymerfilmen wurden mit
Hilfe der Analyseverfahren Röntgen-Photoelektronenspektrometrie (ESCA, XPS)
und Röntgen-Absorptionsspektrometrie (Feinstruktur an der Absorptionskante,
NEXAFS) ohne Atmosphärenkontakt direkt nach ihrer Abscheidung und nach
Alterung in Umgebungsatmossphäre untersucht. Als Monomere wurden Ethylen,
Styrol, Allylalkohol und Allylamin eingesetzt. Der Einfluss der externen
Plasmaparameter Duty Cycle, Plasmaleistung und Druck des gasförmigen Monomers
im Reaktor auf den chemischen Charakter der abgeschiedenen Filme wurde im
Detail analysiert. Grundsätzlich führt die Anwendung von harten
Plasmabedingungen, d.h. bei hoher effektiver Plasmaleistung, zu Filmen mit
einer vergleichsweise geringen Retention der Funktionalgruppen der Monomere.
Darüber hinaus sind diese Filme stark vernetzt bzw. verzweigt. Eine
vergleichsweise hohe Anzahl von ungesättigten Kohlenstoffspezies ist ebenfalls
typisch. Die Anwendung milder Plasmabedingungen bewirkt in jedem Fall das
Gegeteil. Simultan aus einer Monomermischung plasma-chemisch abgeschiedene
Filme wurden ebenfalls hergestellt und analysiert. Zur Einstellung von
bestimmten Oberflächenkonzentrationen von OH bzw. NH2 Funktionalgruppen wurden
dabei Plasmagasmischungen benutzt, die aus Allylalkohol bzw. Allylamin mit
Ethylen oder Styrol bestanden. Es konnte gezeigt werden, dass über die
Variation der partialen Gasflüsse der jeweiligen Monomere im Plasmagasstrom
die Oberflächenkonzentration von Funktionalgruppen kontrolliert eingestellt
werden kann. Der chemische Charakter der resultierenden Plasmapolymerfilme
wird wesentlich durch die individuelle Reaktivität der jeweiligen Monomere
bestimmt. Die Analysen ergaben starke Hinweise darauf, dass die Monomere im
Plasma miteinander reagieren und tatsächlich Ko-Polymerisate als Schichten
erhalten werden. Die plasma-chemisch abgeschiedenen Schichten wurden während
einer mehrmonatiger Luftexposition zu bestimmten Zeiten mit dem Ziel
analysiert, Informationen zum Alterungsprozess zu erhalten. Alle
abgeschiedenen Plasmapolymerschichten, mit Ausnahme derer, die mit Allylalkohl
hergestellt wurden, zeigten eine ausgeprägte Sauerstoffaufnahme während der
Alterung. Dies wird auf Reaktionen, die an den in hoher Zahl in den Filmen
existierenden Radikalen starten, zurückgeführt. Verringerungen der
Oberflächenkonzentrationen der durch die Monomere eingebrachten
Funktionsgruppen und der ungesättigten Kohlenstoffspezies werden ebenfalls als
Folge der Alterung beobachtet. In allen Fällen sind die Alterungsphänomene der
Plasmapolymerfilme mit den jeweiligen Abscheidebedingungen, d.h. den externen
Plasmaparametern, korreliert. Bei den Kopolymerisaten beinflussen die Art der
benutzten Monomere und ihre jeweilige Konzentration im Prozessgasstrom
zusätzlich die Alterungsphänomene. Die Ergebnisse der vorgelegten Studie
verdeutlichen einmal mehr, dass die eingesetzten Analyseverfahren (XPS und
NEXAFS) sehr aussagefähige und komplimentäre Ergebnisse auf dem Gebiet der
Oberflächencharakterisierung von plasma-chemisch abgeschiedenen Filmen
liefern