In the framework of this thesis the exciton and polaron dynamics in thin
oligo- and polythiophene films have been investigated. Two-photon
photoemission (2PPE) has been employed to study the electronic structure as
well as the exciton formation, relaxation and decay dynamics in the
oligothiophene films and at their interface with Au(111). Performing coverage,
photon-energy-dependent and time-resolved experiments on sexithiophene
(6T)/Au(111), we found that a photoinduced electron transition between the
highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular
orbital (LUMO) is essential in order to observe the population of a Frenkel
exciton that takes place within 100 femtoseconds (fs). In thin 6T films the
exciton exhibits a lifetime of 650 fs. On a timescale of 400 fs an energetic
stabilization is observed resulting in the formation of a polaron or electron
trapping at defect states. The lifetime of this state is 6 picoseconds (ps).
Moreover, beside the intramolecular relaxation channel of the exciton and the
polaron/trap, a substratemediated relaxation channel exists. In order to
investigate the influence of the adsorption geometry on the excited state
dynamics, we have studied an alkyl-substituted 6T, namely alpha, omega-
dihexylsexithiophene (DH6T) on Au(111). The exciton and polaron/trap dynamics
is 5-6 times faster in DH6T compared to 6T. We believe that the wall-brick-
like adsorption geometry of DH6T is responsible for this behavior. Indeed, the
alkyl chains in DH6T act as spacers between the 6T cores of neighboring
molecules, thus reducing stabilization effects due to intermolecular
interactions. Furthermore, by means of scanning tunneling microscopy (STM) and
surface vibrational spectroscopy we have demonstrated a change in the
adsorption geometry of alpha-octithiophene (8T) on Au(111), from flat-lying in
the submonolayer to a tilted geometry with the long axis parallel to the
substrate in the monolayer. This tilted configuration leads to a strong
electronic decoupling between the Frenkel exciton and the metal substrate,
leading to the suppression of the substrate-mediated relaxation channel in
8T/Au(111). Finally we have applied time-resolved 2PPE to study the hot
electron dynamics in poly(3,4-ethylene-dioxythiophene):
poly-(styrenesulfonate) (PEDT:PSS) and the excited state dynamics in
regioregular poly(3-hexylthiophene) (RR-P3HT). The latter shows a
biexponential decay, with the fast component (2.6 ps) assigned to bound
polaron pairs which recombine quickly or separate to be added to the slow
component (7.6 ps) that is attributed to polarons generated via charge
transfer between adjacent polymer chains. The present study shows that 2PPE is
the ideal tool to study the dynamics of excited states in small organic
molecules as well as in polymers. Therefore this method promises to provide a
link between optical and electron spectroscopy.Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Exziton- und Polarondynamik in duennen
Oligo- und Polythiophenfilmen untersucht. Dabei wurde mithilfe der Zwei-
Photonen Photoemission (2PPE) sowohl die elektronische Struktur, als auch die
Bildungs-, Relaxation-, und Zerfallsdynamik von Exzitonen in duennen
Oligothiophenfilmen und an der Grenzoberflaeche mit der Au(111)-Oberflaeche
untersucht. Bedeckungs- und photonenenergieabhaengige Messungen, sowie
zeitaufgeloeste Experimente an alpha-Sexithiophen (6T)/Au(111) haben gezeigt,
dass ein Uebergang vom hoechsten besetzen Molekuelorbital (HOMO) zum
niedrigsten unbesetzten Molekuelorbital (LUMO) fuer die Population eines
Frenkel-Exzitons unerlaesslich ist. Die Bildung dieses Exzitonzustandes
erfolgt auf einer Zeitskala von 100 Femtosekunden (fs), und weist in duennen
Filmen eine Lebensdauer von 600 fs auf. Des Weiteren wurde eine energetische
Stabilisierung dieses angeregten Zustandes innerhalb von 400 fs beobachtet,
welche von der Bildung eines Polarons oder eines an Defektstellen gebundenen
Elektrons herruehrt. Dieses Polaron/gebundenes Elektron verfuegt ueber eine
Lebensdauer von 6 Picosekunden (ps). Es existiert ein intramolekularer und ein
substrat-induzierter Zerfallskanal. Um den Einfluss der Adsorptionsgeometrie
auf die Dynamik der angeregten Zustaende zu untersuchen, wurden Experimente
mit dem alkylsubsituierten 6T, naemlich alpha,omega-Dihexylsexithiophen (DH6T)
auf Au(111) durchgefuehrt. Im Vergleich zu 6T zerfallen das Exziton und das
Polaron/gebundenes Elektron 5-6 mal schneller. Wir gehen davon aus, dass die
Adsorptionsgeometrie von DH6T fuer diese schnellere Zerfallsdynamik
verantwortlich ist. In der Tat vergroessern die Dihexylketten den Abstand
zwischen den Thiopheneinheiten benachbarter Molekuele und reduzieren dadurch
die stabilisierenden intermolekularen Wechselwirkungen. Darueberhinaus haben
wir im Falle von alpha-Octithiophene (8T)/Au(111) mittels Rastertunnel
Mikroskopie (STM) sowie schwingungsspektroskopisch eine bedeckungsabhaengige
Aenderung der Adsorptionsgeometrie beobachtet. Waehrend die 8T Molekuele im
Submonolagenbereich flach auf Au(111) adsorbieren, nehmen sie ab Bedeckungen
von einer Monolage eine Adsorptionsgeometrie ein, in der das Molekuelrueckgrat
parallel zur Oberflaeche verkippt ist. Diese Konfiguration fuehrt zu einer
starken elektronischen Entkopplung des Frenkel-Exzitons von der
Metalloberflaeche, was zur Unterdrueckung des substrat-induzierten
Zerfallkanals fuehrt. Schliesslich haben wir mittels zeitaufgeloester 2PPE die
Dynamik heisser Elektronen in Poly(3,4-ethylen-dioxythiophen):
Poly-(styrensulfonat) und die Dynamik angeregter Zustaende in regioregularen
Poly(3-hexylthiophen) (RR-P3HT) untersucht. Letztere weist einen
biexponentiellen Zerfall auf. Die schnelle Komponente (2.6 ps) wird gebundenen
Polaronpaaren zugeordnet, welche entweder schnell rekombinieren oder sich
separieren. Die langsame Komponente (7.6 ps) wird Polaronen zugeordnet, welche
durch einen Ladungstransfer zwischen benachbarten Polymerketten entstehen
