Titelseite und Inhaltsverzeichnis
1\. Einleitung
2\. Grundlagen der Femtochemie
2.1 Pump-probe-Spektroskopie
2.2 Kontrolle der Moleküldynamik mit ultraschnellen Laserpulsen
2.3 Photodissoziation über schwingungsangeregte Zustände
3\. Grundlagen der Photochemie von HNO3 und Modellentwicklung
3.1 Zur Photochemie von HNO3
3.2 Das zweidimensionale Modell
4\. Zur Theorie der ab-initio-Rechnung
4.1 Die Born-Oppenheimer-Näherung
4.2 Die Hartree-Fock-Näherung
4.3 Das Problem der Elektronenkorrelation
5\. Ergebnisse der quantenchemischen Rechnungen
5.1 Der elektronische Grundzustand in der MP2-Näherung
5.2 Die tiefliegenden angeregten Zustände - CASSCF-Ergebnisse
6\. Schwingungseigenfunktionen
6.1 Die zeitunabängige Schrödingergleichung der Kernbewegung
6.2 Die Schwingungszustände von HNO3
7\. Theoretische Grundlagen der Quantendynamik
7.1 Die zeitabhängige Schrödingergleichung der Kernbewegung
7.2 Die Kopplung mit dem Strahlungsfeld
7.3 Die numerische Lösung - Gitterverfahren und Propagatoren
7.4 Die zeitabhängige Berechnung von Spektren
8\. Ergebnisse der quantendynamischen Rechnungen
8.1 Das UV-Spektrum
8.2 Selektive Präparation gebundener Zustände
8.3 Selektive Präparation von Kontinuumszuständen
9\. Zusammenfassung und Ausblick
LiteraturlisteIn dieser Arbeit werden quantenchemische und quantendynamische Simulationen
zur zustandsspezifischen Schwingungsanregung und zur Photodissoziation von
HNO3 vorgestellt.
Der erste Teil beschreibt die Berechnung der ab-initio-Potentialflächen eines
zweidimensionalen Modells, welches die OH- und die NO-Einfachbindung explizit
behandelt. Dabei werden MP2 und CASSCF Methoden zur Bestimmung des
elektronischen Grundzustandes und der ersten drei angeregten Zustände
verwendet. Die Rechnungen zeigen eine gute Übereinstimmung mit den
experimentellen Daten.
Unter Verwendung der ab-initio-Potentialfläche werden die
Schwingungseigenfunktionen des elektronischen Grundzustandes berechnet. Diese
Funktionen werden mit Hilfe der entkoppelten Einteilchenfunktionen der beiden
Freiheitsgrade analysiert, um die Kopplung zwischen den beiden Bindungen zu
untersuchen.
Im zweiten Teil wird die laserkontrollierte Moleküldynamik mit Hilfe von
quantendynamischen Techniken simuliert. Ausgehend von der Nullpunktsschwingung
des elektronischen Grundzustandes werden hochangeregte gebundene und im
Kontinuum liegende Schwingungszustände durch ultrakurze Laserpulse präpariert.
Zusätzlich kann die Länge der NO-Bindung zu jedem beliebigen Zeitpunkt
kontrolliert werden, indem man die Phasenbeziehung der IR-Pulse geeignet
wählt.
Die so präparierten Kontinuumszustände zeigen eine quasi-kohärente Schwingung
im dissoziativen Kontinuum des elektronischen Grundzustandes. Das Abtasten
dieser Schwingung durch Femtosekunden-pump-probe-Spektroskopie wird mit Hilfe
der Wellenpaketpropagation simuliert.This work presents quantumchemical und quantumdynamical simulations on the
state specific vibrational excitation and photodissociation of HNO3.
The first part deals with the calculation of ab initio potential energy
surfaces for a twodimensional model which treats the OH- and the NO-single-
bonds explicitly. Both the MP2 and CASSCF methodes are applied to determine
the ground and the lowest three excited electronic states, respectively. The
calculations yield good agreement with experimental data.
Based on the ab initio potential of the electronic ground state, the
vibrational eigenfunctions are calculated. These eigenfunctions are
investigated by means of zero-order states to examine the coupling between the
two degrees of freedom.
In the second part, the laser-driven molecular dynamics is simulated using
quantum dynamical techniques. Starting from the lowest vibrational
eigenfunction of the ground electronic state, highly excited vibrational bound
states as well as states lying in the continuum are prepared selectively using
using ultrashort IR laser pulses. In addition, the length of NO bound can be
controlled at any time by adjusting the phaserelation within the two selective
IR laser pulses.
The continuum states prepared by a sequence of two ultrashort pulses show a
quasi-coherent vibration in the dissociative continuum of the ground
electronic state. Monitoring these vibrations by femtosecond IR+UV pump-probe
spectroscopy is simulated using molecular wavepacket propagation
