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Titel und Inhaltsverzeichnis
1.
Einleitung
1
2.
Methoden
5
3.
Experimenteller Aufbau
23
4.
Monovanadiumoxid-Kationen
45
5.
Divanadiumoxid-Kationen
61
6.
Trivanadiumoxid-Kationen
75
7.
Vanadiumoxid-Anionen
91
8.
Zusammenfassung und Ausblick
119
Literaturverzeichnis
123
A
Dampfdruckkurve des Schwefeldioxides
131
B
Transmissionskurven von Kbr und ZnSe
133
Veröffentlichungen
139
Kurzfassung
141
Danksagung
145Diese Arbeit wurde innerhalb des Sonderforschungsbereiches 546: Struktur,
Stabilität und Reaktivität von Übergangsmetalloxid Aggregaten. durchgeführt
und finanziert. Ihr Schwerpunkt liegt bei der systematischen Analyse von
Vanadiumoxid-Clusterionen, bei denen es sich um wichtige Katalysatoren
handelt. Zur Strukturuntersuchung wurde Infrarotspektroskopie verwendet. Die
großen experimentellen Herausforderungen, die sich aus den geringen
Teilchendichten und hohen Anforderungen an das Infrarotlasersystem ergeben,
wurden durch Kopplung eines Tandemmassenspektrometers mit einem Freien
Elektronen Laser gelöst. Durch die Verwendung indirekter Verfahren, wie der
Botenatommethode, der IRMPD Spektroskopie sowie Ionenakkumulierung in einer
Radiofrequenz Ionenfalle konnten trotz der geringen Teilchendichten genaue
Infrarotspektren gemessen werden. Insgesamt stellt dies einen neuartigen
experimentellen Ansatz zur Messung von Infrarotspektren von Gasphasenclustern
dar. Für Mono- und Divanadiumoxide wurde so die Struktur und der elektronische
Grundzustand eindeutig bestimmt. Hierdurch wurden zu Beginn der Arbeiten
bestehende Widersprüche zwischen experimentellen und theoretischen Arbeiten
behoben und vorhandene Lücken geschlossen. Die mit der Botenatommethode
gemessenen Infrarot-Spektren wurden zusätzlich als Bewertungsmaß für mit
Dichtefunktionaltheorie berechnete Schwingungsfrequenzen verwendet. Die
systematische Analyse des Einflusses von Helium und Argon als Botenatom
zeigte, dass Argon viel stärker als Helium an das Ion gebunden wird und das
Infrarotspektrum des zu untersuchenden Ions beeinflusst. Beim V3O7+ führte die
Adsorption von Argon z.B. zur Stabilisierung eines energetisch ungünstigen
Isomers. Als wichtiges Ergebnis wird daher festgestellt, dass im Gegensatz zu
Helium bei Vanadiumoxiden der Einfluss von Argon auf das zu spektroskopierende
Ion nicht vernachlässigt werden kann. Eine individuelle Betrachtung jedes
einzelnen Komplexes ist hier zwingend erforderlich. Bei Vanadiumoxid-Anionen
kam IRMPD Spektroskopie zur Anwendung. Mit ihrer Hilfe wurde die Struktur der
(V2O5-)n (n =2,3,4) Cluster bestimmt. Bei diesen drei Ionen wurde einen
käfigförmiger Aufbau als gemeinsames Strukturmerkmal bestimmt. Weiterhin wurde
bei diesen Ionen eine größeninduzierte d Elektron Lokalisierung nachgewiesen.
Zusätzlich wurden die strukturellen Gemeinsamkeiten und Unterschiede zwischen
Festkörper und diesen Clustern aufgezeigt. Vanadiumpentoxid spielt die
Hauptrolle bei katalytischen Reaktionen in welche Schwefeldioxid involviert
ist. Deshalb wurde die Reaktion von Schwefeldioxid mit (V2O5-)n (n =2,3,4)
ebenfalls systematisch untersucht. Hierzu wurden infrarotspektroskopische
Methoden mit reaktionskinetischen Experimenten verknüpft. Im Ergebnis dieser
Experimente wurde der zur Bildung von Vanadiumoxid SO2 Komplexen führende
Reaktionsmechanismus aufgeklärt. Die gemessenen Infrarotspektren an den
entstandenen Komplexen gaben Hinweise auf eine schwache Bindung zwischen SO2
und den Vanadiumoxidanionen. Weiterhin scheint die geometrische Struktur der
Vanadiumoxid Anionen durch die Schwefeldioxidadsorption nicht beeinflusst zu
werden. Beim V4O10- ergaben sich Hinweise dafür, dass die Adsorption von
Schwefeldioxid zu einer teilweisen Lokalisierung des im reinen Cluster
delokalisierten Elektrons führt.This thesis has been funded by the Collaborative Research Center 546:
Structure, stability and reactivity of transition metal oxide aggregates. .
Main topic is the systematic investigation of structure and reactivity of gas
phase vanadium oxide clusters. For structure investigation infrared
spectroscopic methods have been used. Here experimental challenges, caused by
small ion densities and high requirements on the infrared laser system were
solved by coupling a tandem mass spectrometer with a Free Electron Laser.
Using indirect methods, like the messenger atom method, IRMPD spectroscopy as
well as ion accumulation within a radio frequency ion trap, accurate infrared
spectra have been measured, despite the low ion densities. Altogether this
setup represents a novel experimental approach to measure infrared spectra of
gas phase cluster ions. For mono and divanadium oxide clusters a precise
determination of structure and electronic ground state has been made. Thus,
discrepancies between experimental and theoretical investigations, present at
the beginning of this thesis, have been eliminated. Because of the high
accuracy of the infrared spectra obtained by the messenger atom method, the
experimental spectra were used to evaluate vibrational frequencies calculated
by density functional theory. A systematic analysis of the influence of helium
and argon as messenger atom has shown, argon interacts much stronger then
helium with vanadium oxide cations. Thus adsorption of Argon affects structure
and infrared spectroscopy of the ion, like a stabilization of an energetically
unfavorable V3O7+ isomer for instance. Consequently, the influence of Argon to
the ion under discover is not negligible and a special treatment of each
system is necessary. For vanadium oxide anions IRMD spectroscopy has been
used. Herewith the structure of (V2O5-)n (n =2,3,4) cluster anions have been
identified. By this experiments polyhedral cage structures of cluster ions
have been found for the first time by IRMPD spectroscopy. Evidence for size
dependent charge localization has been found as well. Furthermore common and
discriminating structural features of these gas phase clusters and solid
vanadium oxide surfaces have been identified. Vanadium pentoxide is leading
part at catalytic reactions where sulfur dioxide is involved. Consequently,
reactions between sulfur dioxide and (V2O5-)n (n =2,3,4) have been
investigated systematically as well. Here infrared spectroscopic methods have
been combined with reaction kinetic experiments. Finally, the formation
reaction mechanisms of vanadium-oxide-SO2 complexes have been found. The
measured infrared spectra at the complexes formed, have given hints for a weak
binding between SO2 and these vanadium oxide clusters. Consequently, the
geometric structure of these anions seems not to change by adsorption of
sulfur dioxide. However, at V4O10- an adsorption of sulfur dioxide seems to
cause a partial localization of the electron which is total delocalized at the
bare ion
