In this work, hyperbranched polyglycerol was evaluated as soluble support for
the immobilization of various catalytic systems. Two major approaches have
been investi-gated: (1) the covalent immobilization of chiral metal complexes
and (2) the non-covalent stabilization of catalytically active metal
nanoparticles. In the first part it was shown that hPG is a suitable support
for the covalent attachment of chiral metal complexes, as demonstrated with
the successful synthesis of pyrrolidine salen(CrIII) catalyst and a tethered
TsDPEN-RhIII catalyst. For pyrrolidine salen(CrIII) catalyst, a positive
dendritic effect with regard to the reaction rate was observed in the
asymmetric ring opening of meso epoxides with TMSN3. This reaction proceeds
via a cooperative bimetallic mechanism. The observed rate enhancement proves
that attachment to hPG leads to a higher local concentration of catalytic
units and therefore promotes cooperative interaction. It becomes apparent that
perfect dendrimers as catalyst supports can be efficiently replaced by
hyperbranched polymers without loosing the beneficial properties. The
enantioselective outcome of the investigated reaction is known to depend on
the orientation of two cooperating salen units to one another. With the
catalyst with a short linker only the unfavorable orientation is obtained,
leading to low enantioselectivities of 22 % ee (1 mol% catalyst loading). The
introduction of linkers of different length (C6, C10, and C18) allowed a
bigger fraction of favorable interactions via backfolding and the ee could be
increased to 48 % with catalyst (C10). Additionally, efficient recovery by
dialysis and reuse for four runs with low metal leaching was demonstrated. A
slight decrease of activity and an increase of enantioselectivity from 20 to
30 % ee was observed. The hPG-supported tethered TsDPEN-RhIII catalyst was
designed such that a water-soluble catalyst was obtained. Therefore,
amphiphilic chains were introduced at the polymer periphery to generate a
double shell with an outer layer of water-soluble mPEG. The catalyst showed
high activities and enantioselectivities of up to 99 % ee in the asymmetric
hydrogenation of various prochiral ketones in water with sodium formate as
hydrogen donor. Recovery was easily achieved by ultrafiltration, however, upon
recycling a significant drop of activity was observed. Furthermore, during
separation the catalyst precipitated and remained insoluble after the third
run. Interestingly, the selectivity remained high throughout all three runs.
The second part of this work concentrated on the homogeneous stabilization of
metal nanoparticles and their recovery after catalytic reactions. It was
demonstrated that dendritic core-multishell architectures based on
poly(ethylene imine) or hPG are efficient stabilizers for Au and Pt
nanoparticles in aqueous solution. The polymer architecture allows to control
the particle size during synthesis and the transfer of the nanoparticles to a
variety of organic solvent was demonstrated. The catalytic activity of Pt
nanoparticles was demonstrated for the hydrogenation of methyl crotonate.
Stabilized Pt nanoparticles showed a similar activity compared to Pt/C,
indicating that the polymer does not passivate the metal surface. Recycling
was achieved by ultrafiltration for nine runs and very low metal leaching into
the product was observed. For the hydrogenation of isophorone a high
selectivity for C=C versus C=O hydrogenation (> 99:1) was achieved. Polymer
stabilized Pt nanoparticles were chirally modified with cinchonidine and the
resulting catalyst was successfully applied to the asymmetric hydrogenation of
pyruvate esters. The influence of polymer, pressure, solvent, and nanoparticle
size was investiga-ted and after optimization of the reaction conditions eeʼs
of up to 75 % were obtained. Recycling was easily achieved by ultrafiltration
for 10 cycles with stable activity and enantioselectivity for eight runs. In
conclusion, it could be shown that dendritic hPG is a versatile support for
the efficient recovery and recycling of transition metal catalysts. In case of
immobilized metal complexes, one can make use of dendritic effects, e.g., when
a high local concentration of catalyst is advantageous for the desired
reaction. The properties of the final catalyst can be easily changed by
attachment of additional functional groups to the polymer periphery, e.g., the
introduction of solubilizing moieties. hPG-based core-multishell architectures
were found to be extremely versatile and generally applicable stabilizers for
catalytically active metal nanoparticles. They enable size control during
synthesis, transfer to various solvents, long term storage, efficient
stabilization under various reaction conditions, and are easily separable.
Most importantly, they do not passivate the nanoparticles surface which can
participate in catalytic reactions and can even be modified with chiral
alkaloids for asymmetric transformations.In der vorliegenden Arbeit wurde die Anwendbarkeit von hochverzweigtem
Polyglycerol (hPG) als löslicher Träger für die Immobilisierung von
verschiedenen Katalysatorsystemen an zwei größeren Themengebiete untersucht:
(1) die kovalente Anbindung chiraler Metallkomplexe und (2) die nicht-
kovalente Stabilisierung katalytisch aktiver Metallnanopartikel. Im ersten
Teil konnte gezeigt werden, dass hPG ein sehr gut geeigneter Träger für die
kovalente Anbindung chiraler Metallkomplexe ist. Dies wurde erfolgreich an der
Synthese von Pyrrolidin-Salen(CrIII)-Komplexen und einem TsDPEN-RhIII-Komplex
demonstriert. Im Fall des geträgerten Pyrrolidin-Salen(CrIII)-Katalysators
konnte in der asymme-trischen Ringöffnung von meso-Epoxiden ein positiver
dendritischer Effekt beobachtet werden. Diese Reaktion verläuft nach einem
kooperativen bimetallischen Mechanismus und die beobachtete Beschleunigung
beweist, dass die Anbindung des Katalysators an hochverzweigtes Polyglycerol
zu einer erhöhten lokalen Katalysatorkonzentration führt und somit kooperative
Interaktion begünstigt. Hiermit konnte gezeigt werden, dass perfekte
Dendrimere durch hochverzweigte Polymere ersetzt werden können, ohne dass die
positiven Effekte der dendritischen Struktur verloren gehen. Es ist bekannt,
dass die erzielten Enantiomerenüberschüsse stark von der Orientierung zweier
Katalysatormoleküle zueinander abhängen. Durch den Einbau von längeren
verbindenden Ketten zwischen Katalysator und polymerem Träger, konnte die
Enantioselektivität von 22 % ee auf 48 % ee gesteigert werden. Diese
Steigerung ist darauf zurückzuführen, dass ein längerer Linker ein
Zurückfalten von Katalysatormolekülen ermöglicht und dadurch die günstigere
Anordnung erreicht werden kann, die zu hohen Enantiomerenüberschüssen führt.
Der polymergeträgerte Katalysator konnte mittels Dialyse erfolgreich von der
Reaktionsmischung abgetrennt und viermal mit sehr geringem Metallverlust
wieder verwendet werden. Dabei wurde eine stabile Aktivität und steigende
Selektivität beobachtet (von 20 % auf 30 % ee). Der hPG-geträgerte TsDPEN-
RhIII-Katalysator wurde als wasserlösliches System konzipiert. Dazu wurden
amphiphile Ketten in die Polymerperipherie eingeführt, die eine Doppelschale
mit einer äußeren Schale aus wasserlöslichem mPEG bilden. Der erhaltene
Katalysator wurde in der asymmetrischen Transferhydrierung von verschie-denen
prochiralen Ketonen in Wasser getestet und zeigte eine gute Aktivität und hohe
Selektivität von bis zu 99 % ee bei Verwendung von Natriumformiat als
Wasserstoff-quelle. Der Katalysator konnte leicht durch Ultrafiltration
abgetrennt werden, aber bei der Wiederverwendung trat ein erheblicher
Aktivitätsverlust auf. Während der Abtrennung nach dem dritten Katalysezyklus
setzte sich der Katalysator auf der Ultrafiltrationsmembran ab und konnte
nicht wieder gelöst werden. Interessanterweise blieb die hohe
Enantioselektivität während des ganzen Recyclingexperiments erhalten. Der
zweite Teil dieser Arbeit beschäftigte sich mit der homogenen Stabilisierung
von Metallnanopartikeln und ihrer Wiedergewinnung nach katalytischen
Reaktionen. Es konnte gezeigt werden, dass dendritische Kern-Multischalen-
Architekturen, basierend auf Poly(ethylenimin) oder hochverzweigtem
Polyglycerol, sehr gut für die Synthese und Stabilisierung von Au- und Pt-
Nanopartikeln in wässriger Lösung geeignet sind. Das Polymer erlaubt dabei die
Kontrolle der Partikelgröße und den Transfer der Metall-nanopartikel von
Wasser in organische Lösungsmittel. Die katalytische Aktivität der Pt-
Nanopartikel wurde anhand der Hydrierung von Methylcrotonat demonstriert. Beim
Vergleich von polymerstabilisierten Pt-Nanopartikeln mit Pt/C konnte eine
ähnliche Aktivität festgestellt werden. Das zeigt, dass der polymere
Stabilisator die Metalloberfläche nicht passiviert. Die Pt-Nanopartikel
konnten per Ultrafiltration neun Mal wieder verwendet werden, wobei es nur
einen sehr geringen Metallverlust gab. In der selektiven Hydrierung der C=C
gegen die C=O Bindung von Isophoron erreichten die polymerstabilisierten
Nanopartikel eine sehr hohe Selektivität von über 99:1. Die chirale
Modifizierung der Pt-Nanopartikel wurde mit dem Alkaloid Cinchonidin erreicht
und der resultierende Katalysator erfolgreich in der asymmetrische Hydrierung
von Pyruvatester eingesetzt. Der Einfluss des Polymers, des Druckes, des
Lösungsmittels und der Nanopartikelgröße auf das Resultat der Reaktion wurde
untersucht und nach Optimierung der Reaktionsbedingungen wurden
Enantiomerenüberschüsse von bis zu 75 % erreicht. Die Pt-Nanopartikel konnten
auch hier erfolgreich wieder verwendet werden. Insgesamt wurden zehn
Reaktionszyklen durchgeführt, von denen die ersten acht konstante Aktivität
und Selektivität aufwiesen. Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass
dendritisches hPG ein vielseitiges Trägermaterial ist, das effiziente
Wiedergewinnung und Recycling ermöglicht. Im Fall von immobilisierten
Metallkomplexen können dendritische Effekte ausgenutzt werden, z. B. wenn eine
hohe lokale Katalysatorkonzentration vorteilhaft für eine angestrebte Reaktion
ist. Die Eigenschaften des polymergeträgerten Katalysators können leicht den
Erfordernissen angepasst werden, z. B. durch Anbindung lösungsvermittelnder
Gruppen in der Polymerperipherie. hPG-basierte Kern-Multischalen-Architekturen
sind sehr vielseitig und allgemein anwendbare Stabilisatoren für katalytisch
aktive Metallnanopartikel. Sie ermöglichen während der Herstellung die
Kontrolle der Nanopartikelgröße, den Transfer in verschiedene Lösungsmittel,
Langzeitlagerung und Stabilisierung unter verschiedenen Reaktionsbedingungen.
Am bedeutendsten ist, dass das Polymer die Metalloberfläche der Nanopartikel
nicht passiviert. Diese ist für katalytische Reaktionen zugänglich und kann
für asymmetrische Synthesen mit chiralen Alkaloiden modifiziert werden
