Vorspann
Titelseite a
Zusammenfassung (deutsch) c
Abstract (englisch) e
Inhaltsverzeichnis i
Abbildungsverzeichnis iv
Tabellenverzeichnis vii
Symbolverzeichnis ix
Kapitel 1: Einleitung 1
Motivation 1
Pionierarbeiten zu pyrolysierten Übergangsmetall-Chelaten 6
Zielsetzung der Arbeit 7
Kapitel 2: Theoretische Grundlagen 11
Grundlagen der Elektrochemie 11
Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAFS) 18
Mößbauer-Spektroskopie 25
ESR Spektroskopie 32
Kapitel 3: Präparation und Analytik 34
Katalysatorpräparation durch Pyrolyse von Chelaten 34
Analytische Techniken 36
Kapitel 4: Strukturelle Untersuchungen 54
Modelle des katalytischen Zentrums 54
Auswertung der EXAFS-Messungen 62
XAFS In-Situ Messungen an den K-Kanten von Eisen und Cobalt 128
Auswertung der XES-Messungen 137
Auswertung der XANES-Messungen 140
Untersuchungen zur elektronischen Umgebung des katalytischen Zentrums 154
Kapitel 5: Thermographie-Untersuchungen 169
Thermographie-Messungen zur kombinatorischen Materialsynthese 169
Diskussion der Infrarotmessungen 178
Zusammenfassung 179
Kapitel 6: Schlussfolgerungen und Ausblick 181
Literaturverzeichnis 189In der vorliegenden Arbeit werden Ergebnisse von Untersuchungen zur Struktur
des katalytischen Zentrums und der elektrochemischen Aktivität von
Elektrokatalysatoren für die Sauerstoffreduktion im sauren Medium präsentiert.
Die Katalysatoren werden durch gezielte thermische Behandlung von
Übergangsmetall-Makrozyklen (Eisen- bzw. Cobalt-Porphyrinen) hergestellt.
Diese Materialien könnten technische Bedeutung als Elektrokatalysatoren in
Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen im Rahmen einer effizienten und
umweltschonenden Energiewandlung erlangen.
Den Schwerpunkt der Arbeit bilden Katalysatoren, deren Präparation ein
neuartiger Ansatz zugrunde liegt, der zu einer erhöhten katalytischen
Aktivität im Vergleich zu bisherigen Verfahren führt. Die Resultate der
strukturaufklärenden Messungen werden daher mit den Arbeiten anderer Autoren
an vergleichbar präparierten Katalysatoren verglichen.
Wesentliche Erkenntnisse über die Struktur der katalytischen Zentren werden
aus Extended X-ray Absorption Fine Structure EXAFS-, X-ray Absorption Near
Edge Spectroscopy (XANES)-, als auch aus in-situ XAFS-Untersuchungen sowie
Mößbauer- und Elektronenresonanz-Spektroskopie (ESR) gewonnen. Die Ergebnisse
werden durch elektrochemische Messungen, Röntgendiffraktometrie,
Rasterelektronen- und Transmissionselektronenmikroskopie sowie
Gassorptionsuntersuchungen ergänzt.
Die Untersuchungen zeigen, dass unter bestimmten Präparationsbedingungen
katalytisch inaktive metallhaltige Phasen in hohen Konzentrationen vorliegen
und deshalb keine Identifizierung der katalytischen Zentren zulassen. Eine
besondere Herausforderung in der Strukturaufklärung besteht daher in der
Notwendigkeit, aktive und nichtaktive Spezies zu unterscheiden. Es wird
gezeigt werden, dass sich durch geeignete Nachbehandlung der Katalysatoren
katalytisch inaktive Phasen entfernen lassen.
Als wesentliches Merkmal für die beobachtete katalytische Aktivität konnte die
Koordination der Atome Eisen und Cobalt durch Stickstoff belegt werden, was
auf einen Erhalt stickstoffkoordinierter Metallkerne (Me-N4-Einheiten) aus den
vorgelegten Porphyrinkomplexen hindeutet. Weiterhin zeigen die durchgeführten
Arbeiten an Co/Fe-Katalysatoren, dass Metalle aus Oxalaten, die während der
Pyrolyse ein Aufschäumen der durch Polymerisation entstehenden
Kohlenstoffmatrix bewirken, möglicherweise am Ende des Pyrolyseprozesses
ebenfalls in stickstoffkoordinierten Zentren präsent sind. Die durchgeführten
Messungen tragen ebenfalls zur Aufklärung der Unterschiede in der
katalytischen Aktivität bei, die durch Variationen im Präparationsprozess
entstehen. Dabei zeigt sich u.a. dass die Zugabe von Schwefel während des
Pyrolyseprozesses nicht - wie ursprünglich angenommen - eine Modifizierung des
katalytischen Zentrums bewirkt, sondern die dabei beobachtete Steigerung der
Aktivität auf morphologische Effekte zurückzuführen ist. Es kann eindeutig
nachgewiesen werden, dass sich die untersuchten Katalysatoren durch
katalytische Zentren mit molekularer Struktur auszeichnen. Damit unterscheiden
sie sich in ihrem Aufbau grundlegend von solchen Katalysatoren, bei denen
katalytisch aktive Metallteilchen auf einem hochporösen Kohlenstoffträger
abgesetzt sind (z.B. geträgertes Platin). Die Zentren sind integriert in eine
leitende graphitartige Kohlenstoffmatrix mit hoher Porosität, die sich während
der Pyrolyse aus den Chelatmolekülen bildet.
Die Untersuchungen ergeben weiterhin, dass sich die elektronische Umgebung der
katalytisch aktiven Metallatome wesentlich von der in den Porphyrin-
Precursoren unterscheidet. Es ist anzunehmen, dass hierauf die erhöhte
katalytische Aktivität und Stabilität der Katalysatoren gegenüber den
Vorläufersubstanzen zurückzuführen ist. In Übereinstimmung mit einer
veränderten elektronischen Umgebung ist die Feststellung, dass die lokale
Struktur der das Zentrum umgebenden Kohlenstoffmatrix eine hohe
Unregelmäßigkeit aufweist. Die experimentellen Ergebnisse werden kritisch im
Hinblick auf die Frage überprüft, ob die Zentren einen 2- oder 4
-Elektronentransfer-Mechanismus katalysieren.This thesis presents the results of investigations performed to analyse the
structure and electrochemical activity of the catalytic centres of
electrocatalysts for oxygen reduction in acidic media. The catalysts have been
prepared by pyrolysis of transition-metal macrocycles (iron and cobalt-
porphyrins). This type of material could gain technological significance as
electrocatalyst in polymer-electrolyte membrane fuel cells which are developed
with regard to a future efficient and environmentally sustainable energy
supply.
The investigations concentrate on catalysts that are prepared by a novel
preparation procedure which leads to a higher catalytic activity than other
approaches. Therefore, own structure determining measurements will be compared
with work done by other authors reporting on the properties of heat-treated
transition metal complexes.
Conclusions about the structure of the catalytic centres have been obtained by
Extended X-ray Absorption Fine Structure- (EXAFS), X-ray Absorption Near Edge
Spectroscopy- (XANES) and in-situ XAFS-measurements as well as Mössbauer- and
Electron Spin Resonance- (ESR) spectroscopy. These results are complemented by
electrochemical measurements, X-ray diffractometry, scanning electron and
transmission electron microscopy as well as gas sorption measurements.
The investigations showed that under certain preparation conditions
catalytically inactive metal-containing phases are present in the catalysts
making the identification of the catalytic centres difficult or even
impossible. It was a particular challenge to distinguish between active and
inactive phases. However, it will be shown that these phases can be removed by
an appropriate after-treatment.
It has been proven that the catalytic centres are characterised by the
coordination of metal atoms of iron and cobalt by nitrogen. This indicates a
conservation of the nitrogen-coordinated metal cores (MeN4-units) of the
original chelate complexes of the porphyrins during the process of pyrolysis.
Moreover, from the measurements of Co/Fe-catalysts it was concluded that also
metal atoms that originate from oxalate molecules which had been added as
foaming agents might be present in similar nitrogen-coordinated centres after
pyrolysis. The measurements performed also clarify the differences in
catalytic activity that have been observed varying the preparation process. In
this context, it will be shown that the addition of sulfur does not result in
a modified catalytic centre as hypothesised initially. The enhanced catalytic
activity can rather be attributed to morphological effects.
Unequivocally, it can be shown that the investigated catalysts are
characterised by catalytic centres of molecular structure. Hence, their
constitution is fundamentally different from catalysts where catalytically
active metal particles are deposited on a porous carbon support (e.g. carbon
supported platinum). In our case, the centres are embedded in a conductive
graphite-like carbon matrix of high porosity that is formed during pyrolysis
of the chelate molecules.
Further, the investigations give evidence that the electronic structure of the
catalytically active metal atoms differs significantly from that in the
porphyrin precursors. It is assumed that this difference is responsible for
the increased catalytic activity and chemical stability compared to the
precursor materials. The changed electronic environment is in agreement with
the observation of high disorder in the local carbon matrix. The experimental
results are reviewed with regard to the question whether the centres catalyse
via a 2- of 4-electron transfer mechanism
