## Contents
0 Title, contents 0
1 Introduction 1
2 H scattering at Cu(100) [19] 7
2.1 Introduction 7
2.2 Models and potential 11
2.3 Propagation methods 20
2.4 Results and discussion 41
2.5 Conclusions 57
3 Image potential state dynamics o f electrons at Cu(100) 59
3.1 Introduction 59
3.2 Model and eigenstates 65
3.3 Propagation methods 84
3.4 Results and discussion 91
3.5 Summary and conclusions 109
4 Summary and conclusions 111
A Numerical methods 115
A.1 The fast Fourier transform [58] 115
A.2 The split operator technique 118
A.3 The Euler integration method [58] 119
A.4 The Runge Kutta 4th order method [58] 119
Bibliography# Abstract
The dynamical interaction of atoms, electrons, or molecules with solid
surfaces is not only of practical importance (heterogeneous catalysis,
microstructuring of materials), but also of fundamental and methodological
interest. In particular when the "adsorbate" is treated quantum mechanically,
the problem arises of how to couple it to the practically infinitely many
vibrations (phonons) and / or electronic degrees of freedom of the surface. In
this thesis the focus will be on two examples where an atom's or an electron's
quantum dynamics is influenced by the internal substrate degrees of freedom;
in particular, various methods to treat this kind of "system plus bath"
problems efficiently within time-dependent quantum mechanics will be
described.
In the first example the influence of phonons is studied for the scattering of
atomic hydrogen at a Cu(100) surface. Three different propagation techniques,
namely reduced-dimensionality but ``exact'' wave packet propagation, the Time-
Dependent-Self-Consistent-Field (TDSCF) method, and the ``mean-field''
(Ehrenfest) mixed Quantum-Classical-Molecular-Dynamics scheme (QCMD), are
tested against each other and compared with classical trajectory results, and
with rigid surface calculations.
In the second example the dynamics and spectroscopy of electrons at surfaces,
created by laser excitation of metal electrons into empty, so-called "image
charge" states will be outlined. The latter are coupled to the electron
reservoir of the metal surface, which therefore cannot simply be considered as
inert, or rigid. Again for the example system Cu(100), recently measured time
and energy resolved Two-Photon-Photoemission (2PPE) spectra will be
calculated, now with the help of open system density matrix theory.# Zusammenfassung
Die Dynamik von Atomen, Elektronen oder Molekülen an Festkörperoberflächen ist
nicht nur von praktischer Bedeutung (heterogene Katalyse, Mikrostrukturierung
von Materialien), sondern auch von fundamentalem Interesse unter einem
theoretischen Blickwinkel. Insbesondere wenn das ,,Adsorbat''
quantenmechanisch behandelt wird, ergibt sich das Problem, wie die praktisch
unendlich vielen vibratorischen (Phononen) und elektronischen Freiheitsgrade
der Oberfläche in einem geeigneten Modell repräsentiert werden können. In
dieser Arbeit werden zwei Beispiele behandelt, in denen die (Quanten-) Dynamik
eines Atoms bzw. eines Elektrons durch die inneren Freiheitsgrade der
Oberfläche beeinflußt wird. Dabei wird insbesondere eine Reihe von Methoden
vorgestellt, um diese Art von ,,System-Bad'' Problemen effektiv innerhalb
einer zeitabhängigen quantenmechanischen Beschreibung zu modellieren.
Im ersten Beispiel wird der Einfluß von Phononen auf die Streuung von atomarem
Wasserstoff an einer Cu(100) Oberfläche behandelt. Drei verschiedene
Propagationstechniken werden getestet und untereinander und mit Ergebnissen
aus klassischen Trajektorienrechnungen und Rechnungen für eine rigide
Oberfläche verglichen. Diese Propagationstechniken sind ,,exakte''
Wellenpaketpropagation in reduzierter Dimensionalität, der Time-Dependent-
Self-Consistent-Field (TDSCF) Ansatz und das ``mean-field'' (Ehrenfest)
gemischt quanten-klassische Quantum-Classical-Molecular-Dynamics (QCMD)
Schema.
Im zweiten Beispiel wird die Dynamik und Spektroskopie von Elektronen an
Oberflächen beschrieben. Diese Elektronen werden durch einen Laserpuls aus der
Metalloberfläche in sogenannte Bildladungszustände angeregt. Die Oberfläche
ist hier wiederum Cu(100). Die Bildladungszustände sind an das
Elektronenreservoir der Metalloberfläche gekoppelt, welche deshalb nicht als
inert oder rigide angesehen werden kann. Es werden kürzlich gemessene,
energie- und zeitaufgelöste 2-Photonen-Photo-Emissions-Spektren (2PPE) mit
Hilfe der Dichtematrixtheorie offener Quantensysteme berechnet
