Abstract i Kurzfassung iii 1 Introduction 1 2 Core-level spectroscopies 5 2.1
Photoemission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.1.1
Primary XPS peaks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.1.2 XPS
satellites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.1.3
Photoelectron cross section . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.2 Near edge
X-ray absorption fine structure . . . . . . . . . . . . 17 2.2.1 Spectral
structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.2.2 Angle
dependence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.2.3 Data
acquisition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.3 X-ray sources
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 2.3.1 X-ray gun . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 2.3.2 Synchrotron radiation
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 3 Simulation of NEXAFS 27 3.1
Molecular states . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 3.2
Quantum-chemical methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 3.2.1
Born-Oppenheimer approximation . . . . . . . . . . . . . 29 3.2.2 Hartree-Fock
approximation . . . . . . . . . . . . . . . . 30 3.2.3 Density functional
theory . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 3.2.4 Molecular orbital
representation . . . . . . . . . . . . . . 34 3.3 Simulated NEXAFS . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3.3.1 Ionization potentials . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . 36 3.3.2 Transition energies . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . 36 3.3.3 Transition intensities . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 37 4 Azobenzene on noble metal surfaces 39 4.1
Photoisomerization of azobenzene . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 4.2
Azobenzene derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 4.2.1
Dimetacyano azobenzene . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4.2.2
Carboxymethylester azobenzene . . . . . . . . . . . . . . 56 4.3 Adsorption on
metallic surfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.3.1 Adsorption on
Au(111) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 4.3.1.1 Adsorption rate . . .
. . . . . . . . . . . . . . . 62 4.3.1.2 Adsorption state . . . . . . . . . .
. . . . . . . 63 4.3.2 Adsorption on Cu(001) . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 72 4.3.2.1 Adsorption rate . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 4.3.2.2
Temperature-dependent adsorption . . . . . . . 73 4.3.2.3 Thickness-dependent
adsorption . . . . . . . . . 77 4.3.2.4 Adsorption at low coverages . . . . .
. . . . . . 82 4.3.2.5 Adsorption mechanism . . . . . . . . . . . . . . 86
4.3.2.6 Molecular orientation . . . . . . . . . . . . . . . 91 4.3.2.7
Adsorption at high coverages . . . . . . . . . . 94 4.4 Discussion . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 5 Ring-opening reaction of
spiropyran 101 5.1 Isomerization process . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 103 5.2 Multilayer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 106 5.2.1 Growth mode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 107 5.2.2 Electronic properties of spiropyran . . . . . . . . . . . . 109
5.2.3 Switching properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 5.3
Adsorption on Au(111) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 5.4
Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
Conclusions 125 Bibliography 128The scope of this work is the investigation of the interactions that appear in
molecular switches on noble metal surfaces. The adsorption of two different
types of switching molecules is studied by means of near edge X-ray absorption
fine structure (NEXAFS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Samples of
molecular powders and evaporated molecular multilayers are used as references
in which the molecules are decoupled from the surface. The interpretation of
the measured data is supported by quantum-chemical calculations based on
density-functional theory (DFT), resulting in a deep understanding of the
interaction mechanisms. In the first part of this work dimetacyano azobenzene
and dimetacarboxymethylester azobenzene are chosen as simple model systems
representing the class of conformal switches. These two compounds exhibit the
same adsorption behavior and provide complementary information about the
adsorption state. Au(111) and Cu(001) are used as substrates with different
surface reactivities. On Au(111) at room temperature, azobenzene physisorbs
flat in its trans configuration up to a saturation coverage of one monolayer,
while the electronic structure of the adsorbate resembles the one calculated
for the free molecule. In contrast, on Cu(001) we find that the substrate
temperature and the molecule coverage have an influence on the adsorption
state. Below half a monolayer evaporated on Cu(001) at 150 K, the majority of
azobenzene molecules are found to be in the same physisorbed state as on
Au(111). After annealing the substrate above 250 K most of the molecules
chemisorb via their azobenzene center, where the frontier orbitals at the azo
bridge rehybridize with the substrate orbitals. This interaction forces the
molecule to a butterfly-like bent molecular geometry in which the outer
aromatic groups are tilted out of the surface plane. In this conformation the
lone-pair electrons can participate in the chemical binding, leading to a
higher stabilization of the bent structure. The structural reorientation is
accompanied by the deoccupation of the bonding and the occupation of the
antibonding molecular π orbital, which is described by the Dewar-Chatt-
Duncanson model. At higher coverages the increased intermolecular interaction
provokes a larger tilt, which increases the stronger lone-pair – surface
interactions and finally leads to the dissociation at the central N–N azo
bond. The second part examines the adsorption of nitro-spiropyran (SP) as a
member of the class of ring-opening/ring-closing switches in multi- and
monolayers on Au(111). In multilayered films, the SP molecules order in a
crystalline structure. UV irradiation causes half of the amount of molecules
to undergo the ring-opening reaction. The resulting merocyanine (MC) is
stabilized in the crystalline confinement such that a back reaction is not
possible. For monolayer coverages, the molecule adsorbs on the substrate at
150 K with its nitro moiety flat on the surface. Annealing the substrate to
330 K provokes the ring-opening reaction. The resulting planar merocyanine
molecule lies flat on the surface arranged in dimers that are liked by
hydrogen bonds. The latter stabilize the ring-opened form and prevent the back
reaction.Ziel dieser Arbeit ist es, die Wechselwirkungen molekularer Schalter auf und
mit verschiedenen Edelmetalloberflächen zu untersuchen. Zu diesem Zweck wird
das unterschiedliche Adsorptionsverhalten von zwei Typen schaltbarer Moleküle
mit Hilfe von Röntgen-Nahkanten-Absorptionsspektroskopie (NEXAFS) und Röntgen-
Photoelektronenspektroskopie (XPS) charakterisiert. Proben der Moleküle in
Pulverform und adsorbiert in Multilagen dienen als Referenz zu den an die
Oberfläche gekoppelten Adsorbaten. Quantenchemische Berechnungen auf Basis von
Dichtefunktionaltheorie (DFT) ermöglich dabei eine Interpretation der
experimentellen Daten in Hinsicht auf ein grundlegendes Verständnis der
auftretenden Wechselwirkungen. Im ersten Teil der Arbeit werden Dimetacyano-
and Dimetacarboxymethylesterazobenzol als prototypische Vertreter der Klasse
konformeller Schalter untersucht. Beide Verbindingen zeigen dasselbe
Adsorptionsverhalten und liefern dennoch unterschiedliche, sich ergänzende
Informationen über ihren chemischen Zustand auf der Oberfläche. Au(111) und
Cu(001) dienen als Oberflächen mit unterschiedlicher Reaktivität. Die
Azobenzole physisorbieren auf Au(111) bei Raumtemperatur, wobei die Moleküle
in ihrer planaren trans-Form parallel zur Oberfläche ausgerichtet sind. Im
Gegensatz dazu ist ein Teil der Moleküle auf Cu(001) für Bedeckungen unterhalb
einer halben Monolage schon bei Temperaturen von 150 K chemisorbiert. Oberhalb
von 250 K ist die Chemisorption der gesamten Submonolage annähernd vollständig
abgeschlossen. In diesem Zustand rehybridisieren die π- Orbitale der Azo-
Brücke mit denen des Substrats. Diese Wechselwirkung verursacht eine leichte
Deformation der planaren Struktur des trans-Azobenzols, bei der sich die
äußeren aromatischen Einheiten von der Oberfläche wegbiegen. In dieser
Geometrie können sich die freien Elektronenpaare der Stickstoffatome an der
Bindung zum Substrat beteiligen, was zu einer erhöhten Stabilität der Struktur
führt. Die Ausbildung der Bindungen zur Oberfläche wird begleitet von einer
teilweisen Entvölkerung des bindenden π- Orbitals und einer teilweisen
Besetzung des antibindenden π- Orbitals, so wie es im Rahmen des Dewar-Chatt-
Duncanson-Modells beschrieben wird. Für höhere Bedeckungen nahe einer Monolage
nehmen die zwischenmolekularen Wechselwirkungen an Bedeutung zu und bewirken
eine noch stärkere Verbiegung der adsorbierten Moleküle. Dies führt zu einer
teilweisen Dissoziation der Adsorbatmoleküle. Der zweite Teil der Arbeit
behandelt die Adsorption von Nitro-Spiropyran (SP), einem Mitglied der Klasse
der Ringöffnungs-/Ringschlussschalter, in Multi- und Monolagen auf Au(111). In
Multilagen ordnen sich die SP-Moleküle zu einkristallinen Strukturen. Die
Beleuchtung dieser Ensembles führt bei etwa der Hälfte der Moleküle zur
Ringöffnung. Das entstandene Merocyanin ist so in den Kristall eingebunden,
dass eine Rückreaktion nicht möglich ist. Auch hier kann ein
temperaturabhängiges Verhalten beobachtet werden. Nach der Adsorption auf
einer Au(111)-Oberfläche bei 150 K ist die Nitrogruppe des Moleküls parallel
zur Oberfläche orientiert. Durch Erhöhung der Substrattemperatur auf 330 K
öffnet sich der Pyranring und das resultierende planare Merocyanin adsorbiert
flach auf der Oberfläche. Dabei formen sich Dimere, die durch
Wasserstoffbrücken stabilisiert sind. Letzteres ist unter anderem
verantwortlich für die Unterdrückung der entgegengesetzten
Ringschlussreaktion
