Influence of sewage sludge treatment by sulfidation on the bioavailability of silver nanomaterials when sewage sludge is applied on agricultural land subsequently

Abstract

Als antibakterielle Substanz gelangen Silbernanomaterialien (AgNM) über Klärschlamm auf landwirtschaftlich genutzte Flächen. Vor ihrer Verwertung gibt es verschiedene Möglichkeiten der Klärschlammaufbereitung, die unterschiedlich auf die Schlämme und die darin enthaltenen AgNM einwirken und potentiell zu unterschiedlichen Ag-Spezies mit veränderter Bioverfügbarkeit führen können. Folgende Fragestellungen wurden im Rahmen dieser Dissertation bearbeitet: (I) Welchen Einfluss hat die Klärschlammaufbereitung auf die Bioverfügbarkeit von AgNM (Schwerpunkt Bodenmikroflora)? (II) Welche Faktoren beeinflussen die Sulfidierung von AgNM als „natürliche Detoxifizierung“ wobei die AgNM mit chemischen Verfahren speziiert wurden? (III) Können Laborversuche als Indikatoren für das Verhalten von AgNM im Freiland genutzt werden? Dazu wurden Kläranlagenversuche mit einem sphärischen AgNM und Ag-Referenzmaterialien mit verschiedenen Schwefel- und Silberkonzentrationen im Kläranlagenzulauf durchgeführt, die Klärschlämme unterschiedlich aufbereitet (Direktapplikation, Hygienisierung durch Kalkung, Hygienisierung durch Pasteurisierung und Klärschlammfaulung) und die landwirtschaftliche Verwertung in Labor- und Freilandversuchen simuliert. Untersuchungen mit dem Transmissionselektronen- mikroskop mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (TEM EDX) zeigten die Sulfidierung der AgNM bereits in der Kläranlage, die weitere Aufbereitung hatte keinen signifikanten Einfluss auf die Ag-Spezies und deren Bioverfügbarkeit. In allen Behandlungen der Langzeitstudien war die Nitrifikation erheblich gehemmt, nur die Hygienisierung durch Kalkung führte indirekt, durch eine Anhebung des Boden-pH-Wertes, zu weniger ausgeprägten Effekten. Dieser Einfluss muss jedoch als zeitlich begrenzte Konditionierung betrachtet werden, sodass die AgNM grundsätzlich bioverfügbar bleiben. Die aufgetretenen Effekte wurden auf instabile, in der Kläranlage sulfidierte AgNM zurückgeführt, aber auch unter Laborbedingungen hergestellte Ag2S-NM riefen ausgeprägte Effekte hervor. Das bestätigt, dass die Sulfidierung nicht zwangsläufig zu einer vollständigen Detoxifizierung der AgNM führt und die Ökotoxizität nur über längere Versuchszeiträume erfasst werden kann, indem Schwellenwerte der Ionenkonzentration überschritten werden. In einer Lysimeterstudie über drei Vegetationsperioden von April 2014 bis Juli 2016 traten Hemmungen der Nitrifikation und der Bodenatmung auf, deren Ausmaß zwar geringer als in Laborstudien ausgeprägt, aber über zwei Jahre konstant war und somit auf eine langfristige Wirkung hindeutet. Zudem wurde ein geringfügiger Austrag von Ag über das Sickerwasser und eine Aufnahme in Pflanzenwurzeln detektiert, eine Gefährdung des Grundwassers oder der Nahrungskette kann aufgrund der geringen Konzentrationen ausgeschlossen werden.Silver nanomaterials (AgNM) are used as anti-microbial substances and are immitted on agricultural areas via sewage sludge. Prior to application on the field there are several techniques to reduce pathogens in sewage sludges. These techniques affect the sewage sludges as well as the incorporated AgNM and potentially lead to different Ag-species with a different bioavailability. The following questions were addressed in this dissertation: (I) How does the sewage sludge treatment influence the bioavailability of AgNM (focus soil microflora)? (II) Which are the factors that influence the sulfidation of silver as a “natural antidote”? For this aim, the silver species was determined by chemical methods. (III) Are laboratory studies suitable indicators to assess the behavior of AgNM in the environment? For this purpose, wastewater treatment plant experiments were conducted with a spherical AgNM and various Ag-reference materials. The sewage sludges were treated by four approaches (direct application, hygienisation by liming, hygienisation by temperature and anaerobic digestion) followed by simulation of the agricultural application. Energy-dispersive X-ray spectroscopy analysis coupled to a transmission electron microscopy revealed that the particles were completely sulfidized after the wastewater treatment. The sewage sludge treatment did not significantly alter their speciation and bioavailability. In all approaches the nitrification process in long-term studies was substantial inhibited, only the setups after hygienisation by liming showed reduced inhibitions, which was related to a mid-term remediation of soil-pH, the AgNM itselves stay bioavailable. These effects were affiliated to instable AgNM after sulfidation under natural conditions. However, even Ag2S NM produced in the laboratory led to strong effects. This confirms that the sulfidation did not inevitably lead to a complete detoxification of AgNM and shows that these effects can only be observed in studies with an extended duration, after exceeding thresholds of the ion concentration. The lysimeter study over three growing seasons from April 2014 until July 2016 revealed an inhibition on the nitrification activity and on the respiratory activity in soils. The magnitudes of effects were less pronounced than in laboratory studies, but constant over the whole test period. Additionally, a slight discharge over the leachate and plant uptake into the roots were detected. Due to the low detected amounts the groundwater and food chain are not endangered