National audienceCet article présente la caractérisation des transferts de masse au sein d'un sel réactif (cinétique de réaction, perméabilité du lit de sel, …) destiné au stockage thermochimique inter saisonnier, dans le but d'optimiser à la fois la densité énergétique du lit de sel et sa perméabilité (caractéristiques qui ont des évolutions antagonistes). Un modèle et une expérimentation ont donc été réalisées autour du couple SrBr 2 /H 2 O et leurs résultats ont été comparés

Mancaux, Jean-Marie

Mauran, Sylvain

Mazet, Nathalie

Michel, Benoît

Neveu, Pierre

Stitou, Driss

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Archive Ouverte en Sciences de l'Information et de la Communication

HAL Id: hal-01505498
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Stockage thermochimique inter saisonnier :
caractérisation des transferts de masse au sein d’un sel
réactif
Benoît Michel, Nathalie Mazet, Pierre Neveu, Sylvain Mauran, Jean-Marie
Mancaux, Driss Stitou
To cite this version:
Benoît Michel, Nathalie Mazet, Pierre Neveu, Sylvain Mauran, Jean-Marie Mancaux, et al.. Stockage
thermochimique inter saisonnier : caractérisation des transferts de masse au sein d’un sel réactif. Con-
grès Français de Thermique 2011 (SFT 2011): ”Energie solaire et thermique” , May 2011, Perpignan,
France. ￿hal-01505498￿
Stockage thermochimique inter saisonnier : 
caractérisation des transferts de masse au sein d’un 
sel réactif. 
 
Benoît MICHEL 1 , Nathalie MAZET 1 , Pierre NEVEU 1, Sylvain MAURAN 1, Jean-Marie 
MANCAUX 1, Driss STITOU 1 
 
1
Laboratoire PROcédés Matériaux Energie Solaire PROMES-CNRS UPR 8521, Université de 
Perpignan UPVD, Rambla de la Thermodynamique, Tecnosud – 66100 Perpignan Cedex 
 
Résumé –  Cet article présente la caractérisation des transferts de masse au sein d’un sel réactif 
(cinétique de réaction, perméabilité du lit de sel, …) destiné au stockage thermochimique inter 
saisonnier, dans le but d’optimiser à la fois la densité énergétique du lit de sel et sa perméabilité 
(caractéristiques qui ont des évolutions antagonistes). Un modèle et une expérimentation ont donc été 
réalisées autour du couple SrBr2/H2O et leurs résultats ont été comparés. 
 
Nomenclature           
Zs           épaisseur du lit poreux, m ors  entropie de réaction, J.mol
-1
.K
-1
 
Tevap     température de l’évaporateur, K 0
rh  
enthalpie de réaction, J.mol
-1
 
cT              température de contrainte, K          viscosité de l’air, Pa.s 
Zf             niveau du front de réaction, m            surface du lit poreux, m2 
n              débit molaire, mol.s-1 Indices et exposants 
P     pression, Pa a         air 
Dec   densité énergétique, kWh.m-3 e         eau 
k   perméabilité, m2 t total 
R                                constante des gaz parfaits, J.mol-1.K-1 i          en entrée du lit poreux 
X                               avancement du la réaction  j           en sortie du lit poreux 
P         gradient de pression aux bornes du sel, Pa f          au front du lit poreux 
V       débit volumique d’air, m3.s-1  eqLG  équilibre solide / gaz 
sn       nombre de moles de sel, mol eqSG  équilibre liquide / gaz 
Pm Puissance massique moyenne, W.kg
-1
 0      sel déshydraté 
Symboles  grecs 1 sel hydraté       
 
1.    Introduction 
 
Afin d’utiliser la ressource solaire pour le chauffage de l’habitat, il est intéressant, compte 
tenu du déphasage de celle-ci, de disposer de stockage à long terme (3 à 6 mois). Le stockage 
thermochimique présente l’avantage d’avoir une densité de stockage élevé (de l’ordre de 300 
à 500 kWh/m
3
), ainsi qu’une une absence de pertes thermiques lorsque le stock est chargé. 
Cependant, à ce jour il n’existe aucun système achevé de ce type de stockage [1]. Le stockage 
thermochimique met en jeu une réaction chimique renversable entre un solide et un gaz (le 
couple solide/gaz que nous étudions est un hydrate). La synthèse (ou hydratation) du solide 
est exothermique (période de chauffage), alors que sa décomposition (ou déshydratation) 
nécessite un apport de chaleur. La majorité des systèmes thermochimiques fonctionnent sous 
vapeur pure [2,3], cependant la faisabilité et l’intérêt de systèmes fonctionnant sous air 
humide a été démontré par [4-6]. 
L’objectif de cette communication est de présenter la caractérisation des transferts de 
masse au sein du sel réactif, notamment en déterminant la cinétique de réaction et la 
perméabilité du lit poreux en fonction : des sels et de leur mise en œuvre (densité énergétique, 
utilisation d’un liant). Le but est d’optimiser à la fois la densité énergétique et la perméabilité 
du lit de sel réactif, caractéristiques qui ont des évolutions antagonistes. Pour ce faire, un 
modèle et une expérimentation ont été développés autour d’un réacteur thermochimique 
fonctionnant sous air humide et utilisant le couple SrBr2/H2O, déjà identifié et utilisé pour ce 
type d’application par [2], selon la réaction :  
<SrBr2, 1H2O> + 5H2O ↔ <SrBr2, 6H2O> + 5Δh
0
r, avec Δh
0
r = 67400 J/mol. 
 
2.    Modèle à front raide 
 
L’objectif du modèle à front raide est de prédire la puissance thermique dégagée 
(respectivement absorbée) par un réacteur thermochimique fonctionnant sous air humide, 
pendant l’hydratation (respectivement déshydratation) d’un sel réactif en fonction des 
caractéristiques d’équilibre de la réaction solide/gaz (soit l’enthalpie et l’entropie de réaction), 
des contraintes thermodynamiques hors équilibre imposées au réacteur (pression, 
température) et de la mise en œuvre du réactif dans le réacteur (épaisseur, …) qui conditionne 
les transferts de chaleur et de masse. 
 
2.1    Hypothèses 
 
Le modèle développé considère que le transfert de masse constitue la limitation exclusive 
du réacteur. D’autres hypothèses simplificatrices sont retenues : la transformation du réactif 
est quasi-statique (entre les taux de réaction X et X+dX toutes les grandeurs sont constantes),  
le transfert de masse est monodirectionnel, l’air est considéré comme un gaz parfait et il n’y a 
pas de terme d’accumulation (masse thermique et volume poreux) dans les équations de 
bilan de chaleur et de masse. Ces hypothèses impliquent l’existence d’un front raide de 
réaction, où sont réalisées les conditions d’équilibre thermodynamique, qui se déplace à 
travers le lit réactif en fonction des contraintes thermodynamiques aux bornes du lit et des 
propriétés de transfert de masse de ce lit. Considérons un lit poreux de sel réactif en cours 
d’hydratation, d’épaisseur Zs et traversé par un flux d’air humide. Nous avons : 
 
       
    
          
    
- Pti = donnée par le ventilateur 
- Pei = PeqLG(Tevap)  (fixé par Tevap) 
- Pej = Pef 
- Ptj = Patm 
- R
s
TR
h
atmeqSGef
o
r
c
r
ePPP





0
 
- Avancement de la réaction :  
Zs
Zf
1X  , X est donc égal à 1 lorsque 
le sel est hydraté. 
Figure 1 : schéma du lit poreux de sel réactif, traversé 
par un flux d’air humide. 
 
 
Le sel réagit avec la vapeur d’eau au niveau du front Zf comprit entre 0 et Zs. Entre 0 et Zf 
le sel est déshydraté (X = 0) et entre Zf et Zs, le sel est hydraté (X = 1). Les flux d’air humide 
à travers la couche de réactif et les pressions partielles d’air et d’eau associées sont 
représentés schématiquement dans la figure 1. 
  
2.2    Equations du modèle 
 
2.2.1. Débit d’air humide et pressions aux bornes du le lit poreux 
 
La pression totale au front de la réaction :            afeftf PPP                                       (1) 
Relation entre les pressions partielles et les débits molaires en entrée et sortie du lit : 
               en entrée    
ti
ai
eia
a
P
P
nn
n

 
  ;    en sortie du lit    
atm
aj
tj
aj
eja
a
P
P
P
P
nn
n

 
                       
Le gradient de pression à travers la couche étant faible devant la pression totale, on peut 
simplifier l’équation de Darcy sur l’air humide traversant la couche hydratée (de Zs à Zf) 
comme s’il s’agissait d’un fluide incompressible : 














fs
tfti
ti
ceia
ZZ
PPk
P
TRnnV
u

1)(  , soit  )(1 tfti
sc
ti
eia PP
ZXTR
Pk
nn 





  
De même pour la couche déshydratée : 
)(
)1(
0
tjtf
sc
ti
eja PP
ZXTR
Pk
nn 





  
Les perméabilités (k1 et k0) inter granulaire peuvent être déterminées grâce aux corrélations 
de Carman-Kozeny [7]. Elles dépendent alors du diamètre et de la porosité des grains de sel.   
 
2.2.2. Temps de réaction  
 
Pour simplifier nous ne présentons que les équations relatives aux réactions d’hydratation ; 
celles relatives à la déshydratation sont pratiquement symétriques. Avec la résolution du 
système de 5 équations (équations (1), (2), (3) et (4)) à 5 inconnues (Ptf, Paf, ejeia n,n,n  ) et en 
intégrant l’équation de la cinétique de la réaction ci-dessous entre X = 0 et X, on obtient le 
temps nécessaire au lit poreux pour parvenir à l’état d’avancement X.  
s
r
ec
ejei
s
ejei
Z
h
D
nn
n
nn
dt
dX







0

  
D’où : 






2
X
)kPkP(kPXAt 0aj1ai1aiX  
Avec    
 )()(100
2
tjaitiajtjtir
cs
PPPPPPkkh
TRZDec
A




                                               
 
 
(2) 
 
 
(3) 
(4) 
(5) 
(6) 
 
3.    Banc de caractérisation des transferts de masse et de chaleur au sein 
d’un lit de sel réactif  
 
Afin de valider le modèle à front raide et de tester de nouvelles mises en œuvre du sel 
réactif, une expérimentation a été réalisée. Elle a pour but de déterminer la perméabilité de 
l’échantillon, ainsi que sa cinétique de réaction. Le protocole expérimentale consiste à faire 
traverser un échantillon de sel par de l’air humide dont l’humidité, la température et le 
gradient de pression à ces bornes sont contrôlées. Les mesures au cours du temps de la masse 
de l’échantillon, de sa température et du débit d’air le traversant, permettent de caractériser les 
transferts de masse (loi de Darcy) au sein du sel, ainsi que la cinétique de réaction. Dans la 
suite sont présentés, les résultats de l’hydratation du SrBr2, 1 H2O (qui se présente sous forme 
d’une poudre), placée dans un premier temps en vrac dans le porte échantillon, puis dans un 
second temps mélangé avec un tiers corps.  
 
3.1.    Hydratation du SrBr2 en vrac 
 
Les conditions expérimentales de cette première expérimentation sont résumées dans le 
tableau 1. Il faut cependant noter que l’épaisseur du lit poreux passe de 5,49 cm en début de 
réaction, à 6,35 cm à la fin de l’hydratation. 
 
Epaisseur initiale du lit (cm)  Masse de sel déshydraté (g) Porosité ε Dec (kWh/m3) ΔP  (Pa) 
5,49 550,49 0,67 453,6 500 
Tableau 1 : Conditions expérimentales de l’expérimentation d’hydratation de sel en vrac. 
On remarque sur la figure 2 que l’avancement n’est pas linéaire au cours du temps, il est 
plus rapide en début d’hydratation (la première moitié du sel réagit en moins de 20 h et la 
seconde en plus de 40 h). En effet lors de l’hydratation du sel réactif, celui-ci voit son volume 
augmenter ce qui limite l’espace libre entre les grains, diminue la perméabilité du lit poreux et 
augmente le temps de réaction.  
 
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0
Avancement 
de la réaction
Modèle
Résultats expérimentaux
Temps en h
 
Figure 2 : Comparaison du temps de réaction en fonction de l’avancement, pour le modèle à front 
raide et l’expérimentation 
 
De plus, la figure 2 montre que la réaction met 63h pour arriver à un avancement de 91% 
(au-delà, une partie du sel est passé en solution, créant une croute à la surface de l’échantillon 
qui ralentit fortement la réaction), ce qui correspond à une puissance massique moyenne,     
Pm = 5,1 W/kgsel. Elle nous permet aussi de comparer les résultats expérimentaux avec ceux 
du modèle à front raide. Pour calculer l’avancement de la réaction en fonction du temps grâce 
au modèle à front raide, nous avons utilisé la perméabilité du sel déshydraté (k0 = 7,74.10
-11 
±3.10
-12
  m
2
) déterminée expérimentalement et la perméabilité du sel hydraté (k1 = 1,22.10
-11 
±2,3.10
-12
 m
2
) extrapolée des données expérimentales, ainsi qu’une température de contrainte 
de 35°C. On remarque un écart entre les prédictions du modèle à front raide et les résultats 
observés lors de l’expérimentation (pour un avancement de 0,91, l’erreur relative est de 22%). 
Cet écart provient des difficultés de l’évaluation des perméabilités (erreurs de mesure, effets 
de bord, …), ainsi que des effets des transferts radiaux (chaleur, masse), non pris en compte 
dans le modèle (1D) mais pouvant influencer la réaction. Toutefois, le modèle à front raide 
semble prévoir de manière acceptable le temps d’hydratation d’une couche de sel en vrac. 
 
3.2.    Ajout d’un tiers corps au SrBr2 
 
Afin d’augmenter la perméabilité (et ainsi la puissance fournit) du lit de sel réactif, il peut 
être intéressant d’ajouter un tiers corps plus perméable que le sel. Cependant, cet ajout va 
entrainer une baisse de la densité énergétique du composite. Un compromis doit donc être 
trouvé entre la quantité de tiers corps et de sel au sein du composite. 
Deux composites ont été expérimentés : 
- Un mélange sel + mousse plastique, le sel étant cristallisé (après avoir été fondu) sur 
les fibres d’une mousse de porosité : ε = 0,98. 
- Un mélange sel en poudre + vermiculite exfoliée (5% en masse de vermiculite). 
Les conditions expérimentales sont résumées dans le tableau 2. On peut noter qu’une 
expérimentation avec du SrBr2 en vrac à forte densité énergétique est présenté afin de la 
comparer à celle du composite sel+vermiculite.  
   
Expérience  
Epaisseur du 
lit (cm)  
Masse de sel 
déshydraté (g) 
Porosité ε Dec (kWh/m3) ΔP  (Pa) 
perméabilité du lit : 
k0 (m
2) 
Sel+mousse  5,23 239,9 0,85 154,6 500 9,36.10-10 ± 5,9.10-10 
Sel+vermiculite  4,715 528,69 0,63 507,2 500 3,1.10-13 ± 1,7.10-13 
Sel vrac (dense)  4,68 597,36 0,58 577,4 500 6,84.10-12 ± 1,5.10-12 
Tableau 2 : Conditions expérimentales de l’hydratation de diverses mises en œuvre du sel. 
On remarque que le composite sel+mousse a une densité énergétique très faible. Ceci est 
dû à la difficulté de faire cristalliser le sel à l’intérieur de la mousse. Il ne convient donc pas 
au stockage inter saisonnier, on peut toutefois noter que grâce aux perméabilités élevées 
obtenues (k0 = 9,36.10
-10
 m
2
 et kX=0,86 = 3,3.10
-11
 m
2
), la réaction d’hydratation est rapide : 
46h pour un avancement de 0,86 (figure 3). De plus, on remarque que l’avancement de la 
réaction suit bien le modèle en début de réaction (X < 0,4). Ensuite on voit un net 
ralentissement de la réaction par rapport à la vitesse prévue par le modèle. En effet, le sel est 
cristallisé en amas autour des fibres de la mousse. Ces amas sont peu perméables et l’air 
humide pénètre difficilement dans ceux-ci, se qui ralentit la réaction d’hydratation une fois la 
couche superficielle de sel de ces amas hydratée. Le modèle à front raide semble donc mal 
adapté pour prévoir la durée de réaction d’un milieu poreux composite. 
Contrairement au composite sel+mousse, le mélange sel+vermiculite a une forte densité 
énergétique (Dec > 500 kWh/m
3
), cependant en comparant les résultats obtenus pour cet 
échantillon à une expérimentation constitué de sel en vrac compressé (Dec > 500 kWh/m
3
), 
on observe que le composite a une perméabilité initiale (k0) plus faible. De plus, comme la 
figure 4 le montre, l’avancement de la réaction du composite est plus lent (et donc la 
puissance massique fournit est plus faible) que celui de l’échantillon de sel en vrac compressé, 
alors que ce dernier a une densité énergétique plus élevée. Enfin, on remarque que 
l’avancement pour les deux expériences est très lent (250 h pour X < 0,25), entrainant de 
faibles puissances massiques (Pm = 0,1 W/kg pour le composite sel+vermiculite). L’utilisation 
de vermiculite semble donc mal adaptée pour le stockage thermochimique inter saisonnier. 
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0
Temps en h
X modèle
X sel + mousse
Avancement
    
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 50 100 150 200 250
Temps en h
X sel+vermiculite
X sel vrac (dense)
Avancement
  
Figure 3 : Avancement du test d’hydratation du 
composite sel + mousse et du modèle à front 
raide, en fonction du temps. 
Figure 4 : Avancement en fonction du temps, 
pour les tests d’hydratation du composite sel + 
vermiculite et du sel en vrac (dense). 
 
4.    Conclusion 
 
Cette étude a permis de modéliser et caractériser les transferts de masse et de chaleur lors 
de l’hydratation du SrBr2. Les premiers résultats de perméabilités et de cinétiques de réaction, 
nous montrent que le modèle à front raide donne des temps de réaction comparables aux 
temps de réaction expérimentaux, pour des lits poreux de sel en vrac. Cependant, il semble 
mal adapté pour prévoir l’avancement de la réaction de milieux poreux composés de sel et 
d’un tiers corps.  
De plus, nous avons vu que les premiers essais de composites n’ont pas permit d’obtenir 
des résultats concluant du point de vue de la cinétique de réaction ainsi que de la densité 
énergétique. Toutefois, nous avons réussit à obtenir des résultats encourageant avec le lit de 
sel disposé en vrac (Dec > 450 kWh/m
3
 et Pm = 5,1 W/kg). D’autres essais de composites, 
avec différentes mises en œuvre, sont néanmoins prévus afin d’améliorer les performances 
obtenues.  
 
Références 
[1] K. E. N’Tsoukpoe, H. Liu, N, Le Pierrès, L. Luo, A review on long-term sorption solar energy 
storage. Ren. and Sus. Energy Rev., 13 (2009), 2385-2396. 
[2] S. Mauran, H. Lahmidi, V. Goetz, Solar heating and cooling by a thermochemical process. First 
experiments of a prototype storing 60 kWh by a solid-gas reaction. Solar Energy, 82, pp. 623-636, 
(2008). 
[3] D. Jaehnig, R. Hausner, W. Wagner, C. Isaksson, Thermo-chemical storage for solar space heating 
in single-family house. Proc. ECOSTOCK conference, (New Jersey, May 2006). 
[4] H. Kerskes, Seasonal sorption heat storage. Proc. DANVAK seminar (solar heating systems – 
Combisystems – heat storage), (DTU Lyngby, 14 November 2006). 
[5] A. Hauer, E. Lävemann, Open absorption systems for air conditionning and themal energy storage, 
Thermal energy storage for sustainable energy consumption, Springers, Netherlands (2007) pp. 429-
44.  
[6] F. Bertsch, B. Mette, S. Asenbeck, H. Kerskes, H. Müller-Steinhagen, Low temperature chemical 
heat storage – an investigation of hydration reactions. Proc. Effstock, (Stockholm, 2009). 
[7] P.C CARMAN, flow of gases through porous media, Butterworths, Londres, 1956. 
 
Remerciements 
Ce projet ESSI (Évaluation comparée des Systèmes de Stockage Inter saisonnier), est 
financé par l’Agence Nationale de la Recherche : ANR-08-STOCK-E-00.  


Stockage thermochimique inter saisonnier : caractérisation des transferts de masse au sein d'un sel réactif

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Stockage thermochimique inter saisonnier : caractérisation des transferts de masse au sein d'un sel réactif

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