En este trabajo se llevaron a cabo distintos tratamientos de APQ bajo diferentes condiciones de densidad de corriente, tiempo de exposición y composición química del electrolito; que produjeron recubrimientos superficiales de óxido de titanio enriquecido en calcio y fósforo. Luego de cada tratamiento de APQ, se efectuó un tratamiento alcalino para evaluar su influencia sobre la bioactividad del recubrimiento obtenido. Para caracterizar las superficies se efectuaron observaciones topográficas mediante microscopía electrónica de barrido, ensayos de adhesión a partir del test estándar Rockwell-C y evaluación de la bioactividad mediante ensayo de simulación en fluidos corporales (SBF).Sección: Mecánica.Facultad de Ingenierí

Azpeitia, Anahí

Bilmes, Pablo David

Kang, Kyung-Won

Lemos Barboza, Adriana Lucila

Llorente, Carlos Luis

SEDICI - Repositorio de la UNLP

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4º Jornadas ITE - 2017 - Facultad de Ingeniería - UNLP
ESTUDIO DE LOS PARÁMETROS DE PROCESO DEL ANODIZADO POR PLASMA 
QUÍMICO EN Ti-6Al-4V ELI PARA IMPLANTES DENTALES
Azpeitia, Anahí (1); Kang, Kyung Won (1); Lemos, Adriana (1);
Llorente, Carlos (1,2) y Bilmes, Pablo (1)
(1) Laboratorio de Investigaciones de Metalurgia Física “Ing. Gregorio Cusminsky” (LIMF), 
Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de La Plata, Calle 1 y 47, La Plata (1900).
(2) Comisión de Investigaciones Científicas de la Provincia de Buenos Aires – CICPBA.
azpeitiaanahi@gmail.com
Palabras claves: Ti-6Al-4V, anodizado por plasma químico, implantes.
INTRODUCCIÓN
Los sistemas biológicos tienen la capacidad de reconocer cualquier detalle a nivel 
molecular y debido a que las células no responden en forma directa a las condiciones 
superficiales sino que lo hacen a través de las moléculas adsorbidas en la superficie del 
implante, es importante conocer la influencia de la composición química, topografía y 
rugosidad superficial, energía superficial y propiedades fisicoquímicas superficiales de los 
implantes [1,2]. La energía superficial, mojabilidad (hidrofobicidad o hidrofilicidad), 
composición química, carga superficial y topografía, entre otros factores, tienen una fuerte 
influencia en la estabilidad a largo plazo del implante. Por otro lado, si bien la energía 
superficial de los biomateriales tiene una influencia en la adhesión y proliferación celular, en 
términos de orientación celular juegan un papel más relevante la textura, morfología y 
rugosidad de la superficie [3,4].
El titanio es el biomaterial de mayor uso como implante en odontología y 
traumatología. La extensa aplicación de este biomaterial se debe a que es uno de los 
metales más biocompatibles, con una excelente combinación de resistencia a la corrosión y 
alto rendimiento mecánico. La resistencia a la corrosión del titanio se debe a su capacidad 
para formar una capa de óxido protectora, bioinerte, químicamente estable, continua y 
altamente adherente sobre su superficie [1]. No obstante, si bien el titanio es un material 
osteoconductor, su capacidad de inducir formación de hueso es bastante pobre o nula, a 
diferencia de los materiales bioactivos, como las apatitas, que en determinadas condiciones 
presentan características osteoinductoras, es decir, inducen o estimulan una diferenciación 
de células madre a células osteogénicas [5]. Es evidente que la respuesta de un biomaterial 
depende de sus propiedades superficiales y con el fin de mejorar su rendimiento en los 
sistemas biológicos, existe una urgente necesidad de desarrollar tratamientos y/o 
recubrimientos superficiales que incrementen la bioactividad de los implantes y, con ello, su 
rendimiento clínico.
Dentro de los numerosos tratamientos superficiales desarrollados, se encuentra el 
anodizado por plasma químico (APQ). Este tratamiento superficial permite generar 
recubrimientos de tipo cerámico en la superficie de diversos metales entre los cuales se 
encuentra el titanio. En el proceso de APQ, el ánodo, de material metálico, es inmerso en 
una solución acuosa, y se aplica una diferencia de potencial o corriente constante, 
permitiendo la ruptura dieléctrica. Utilizando la técnica de APQ, se obtienen recubrimientos 
con alta dureza, adhesión y resistencia al desgaste. Las propiedades físicas, químicas y 
mecánicas del recubrimiento están determinadas por los parámetros de proceso, como la 
composición y temperatura del electrolito, composición del metal, el voltaje, la densidad de 
corriente, el tiempo, etc [6]. De la misma manera, el tratamiento alcalino [1] ha despertado 
un interés creciente debido a su simplicidad y eficacia. La formación de un hidrogel de 
titanato de sodio amorfo sobre las superficies de titanio luego de los tratamientos alcalinos,
puede inducir la formación de apatita después de la inmersión durante un cierto tiempo en 
495 Mecánica
4º Jornadas ITE - 2017 - Facultad de Ingeniería - UNLP
un fluido corporal simulado (SBF). En consecuencia, la combinación del proceso de APQ 
con el tratamiento alcalino produce superficies bioactivas, con una prometedora perspectiva 
en la producción industrial debido a la simplicidad y bajo costo.
En este trabajo se llevaron a cabo distintos tratamientos de APQ bajo diferentes 
condiciones de densidad de corriente, tiempo de exposición y composición química del 
electrolito; que produjeron recubrimientos superficiales de óxido de titanio enriquecido en 
calcio y fósforo. Luego de cada tratamiento de APQ, se efectuó un tratamiento alcalino para 
evaluar su influencia sobre la bioactividad del recubrimiento obtenido. Para caracterizar las 
superficies se efectuaron observaciones topográficas mediante microscopía electrónica de 
barrido, ensayos de adhesión a partir del test estándar Rockwell-C [7] y evaluación de la 
bioactividad mediante ensayo de simulación en fluidos corporales (SBF) [8].
PARTE EXPERIMENTAL
Material
Se utilizó como material de estudio la aleación Ti-6Al-4V ELI (Extra Low Interstitial) para 
aplicación quirúrgica (UNSR56401) ASTM F 136-02a. Se emplearon muestras cilíndricas de 
8mm de diámetro y 3mm de espesor. Las condiciones superficiales de partida fueron: 
mecanizado (M) y blastinizado (B). Este último tratamiento se realizó con partículas de 
fosfato de calcio con un tamaño promedio de 300μm, durante dos minutos a 6 bar de 
presión.
Procedimiento experimental
Todas las muestras fueron previamente decapadas empleando una solución de ácido nítrico 
0,2 M y ácido fluorhídrico 0,1 M durante 1 minuto. Posteriormente, se les aplicó el 
tratamiento de APQ en forma galvanostática, utilizando como referencia los parámetros de 
proceso (composición química del electrolito y densidad de corriente) estudiados por Wanxia
et al., Quintero et al. y Galvis et al. [9-11]. Por último, se realizaron dos enjuagues con agua 
bidestilada, secado al aire y envasado individual en films de polietileno. A continuación, se 
especifican los electrolitos utilizados y las condiciones en que se realizaron los tratamientos 
de APQ:
A-. Fosfato de Calcio Anhidro (CaHPO4) / Acetato de Calcio (Ca(CH3COO)2)
B-. Ácido Fosfórico/Ácido Sulfúrico: 0,25M de H2SO4 y 0,25M de H3PO4
C-. Fosfato Biácido de Potasio: 0,15M Acetato de Calcio (Ca(CH3COO)2), 0,15M de EDTA y
0,05M de Fosfato dihidrógeno de Potasio (KH2PO4).
En particular, la selección de los electrolitos “A” y “B” se debió a que son los electrolitos 
utilizados para el APQ de Ti ASTM Grado 4, siendo importante analizar su aplicabilidad en la 
aleación Ti-6Al-4V.
En una primera instancia, se trabajó con el electrolito “C” bajo las siguientes 
condiciones: densidades de corriente de 25, 50 y 75 mA/cm2 y tiempos de 3 y 6 minutos. 
Bajo algunas de estas condiciones planteadas, se produjo un aumento localizado de la 
temperatura en la interfaz electrolito/aire, provocando la interrupción del proceso, lo cual 
obligo a redefinir las condiciones experimentales: 25 mA/cm2 a 3 y 6 minutos; 40 mA/cm2 a 3 
minutos; 50 mA/cm2 a 2,45 minutos y 75 mA/cm2 a 2,5 minutos.
A la luz de los resultados preliminares obtenidos en la primera etapa, se fijó la 
densidad de corriente en 25 mA/cm2 y el tiempo de proceso en: 1; 2; 2,5, 3 y 4 minutos, para 
los tres electrolitos en estudio (Tabla 1).
496 Mecánica
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Tabla 1: Parámetros de proceso de APQ utilizados en la segunda etapa.
Electrolito Superficie de partida
Tiempo
(Minutos)
Densidad de
corriente (mA/cm2)
“A” Fosfato/acetato M 1; 2 y 2,5 25
“A” Fosfato/acetato M y B 3 y 4 25
“B” Fosfórico/sulfúrico M 1; 2 y 2,5 25
“B” Fosfórico/sulfúrico M y B 3 y 4 25
“C” Fosfato biácido de potasio M 1; 2 y 2,5 25
“C” Fosfato biácido de potasio M y B 3 y 4 25
2.3 Técnicas de caracterización
Para la caracterización topográfica de las muestras se utilizó un microscopio
electrónico de barrido ambiental FEI Quanta 200 (ESEM) y los microanálisis químicos se 
realizaron con un espectrómetro dispersivo en energías EDAX Apollo 40 (EDS) adosado al 
ESEM. La calidad y la resistencia adhesiva de los recubrimientos, obtenidos mediante APQ, 
se evaluaron a partir del ensayo de indentación Rockwell C, según la norma VDI 3198 [7]. 
Se realizaron dos indentaciones en cada muestra bajo estudio aplicando una carga de 150 
Kg. Posteriormente, se realizaron las observaciones de las superficies mediante ESEM.
Por otro lado, a un grupo de las muestras con APQ se les realizó un tratamiento 
alcalino en una solución 10M de Na(OH) durante 24hs a 60ºC. Terminado el tratamiento 
alcalino, las muestras se enjuagaron con agua bidestilada y se secaron al aire. Por último,
se evaluó la bioactividad mediante ensayo de simulación en fluidos corporales (SBF) 
durante 7 días de las muestras con APQ, con y sin tratamiento alcalino, que presentaron 
mejor comportamiento a la adhesión y homogeneidad superficial. El ensayo en SBF se llevó 
a cabo según la norma ISO 23317:2012 (E) [8]. Luego de los ensayos en SBF, se realizó la 
observación y análisis químico de las superficies resultantes mediante ESEM-EDS.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Anodizado por plasma químico (APQ)
Los recubrimientos generados en la primera etapa con el electrolito “C”, con 
densidades de corriente mayores a 40 mA/cm2 y tiempo de ensayo de 3 minutos, como así 
también los recubrimientos generados con densidades de corriente de 25 mA/cm2 y 6 
minutos de ensayo, no presentaron buena adherencia. De esta etapa, la única condición que 
cumplió con los parámetros establecidos por la norma VDI 3198, fue la muestra tratada con 
densidad de corriente de 25 mA/cm2 y un tiempo de 3 minutos. 
Respecto a los resultados obtenidos en la segunda etapa, los tratamientos de APQ 
realizados con los tres electrolitos en las muestras con superficies mecanizadas, indican que 
el recubrimiento cerámico no es homogéneo con tiempos de ensayo inferior a 3 minutos 
(Tabla 1). No obstante, con densidad de corriente de 25 mA/cm2 a 3 y 4 minutos de 
tratamiento se lograron resultados satisfactorios. De estas últimas condiciones, las muestras
que presentaron menor adhesión y homogeneidad de recubrimiento fueron las obtenidas
con el electrolito “A”, tanto para la superficie de partida mecanizada (sin blastinizado) como 
para la blastinizada. Por otro lado, se pudo establecer que las muestras anodizadas en los
electrolitos “B” y “C” a 4 minutos, en ambas condiciones superficiales de partida,
presentaron un recubrimiento cerámico homogéneo y con un mejor comportamiento en 
adhesión que a 3 minutos de proceso. Sin embargo, en los tres electrolitos, las muestras 
cuyas superficies de partida fueron blastinizadas previo al tratamiento de APQ, presentaron 
una mejor adherencia sustrato-recubrimiento que las muestras sin blastinizado 
(mecanizadas). En la Figura 1, se pueden observar las topografías y las indentaciones
obtenidas en el ensayo de adhesión de las muestras con los tratamientos en los electrolitos 
“B” y “C” a 4 minutos, con y sin blastinizado. Estos presentaron una topografía similar a las 
497 Mecánica
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obtenidas por otros autores [9-13]. Es importante señalar que, si bien los recubrimientos 
obtenidos con el electrolito “A” fueron los que presentaron resultados poco satisfactorios en 
cuanto a adhesión, dicho electrolito no debe ser descartado siendo necesario realizar un 
trabajo experimental más amplio para establecer mejores condiciones operativas de 
densidad de corriente y tiempo para obtener un recubrimiento que cumpla con la adherencia 
y homogeneidad superficial.
498 Mecánica
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Figura 1: Imágenes ESEM de la topografía e identación del ensayo de adhesión de muestras con tratamiento 
APQ a 25mA/cm2 y 4 minutos.Muestras anodizadas con el electrolito “B”: (a-b) sin blastinizado, (c-d) con 
blastinizado 
Muestras anodizadas con el electrolito “C”: (e-f) sin blastinizado, (g-h) con blastinizado. 
Tratamiento alcalino y SBF
La simulación en fluidos corporales (SBF), según la norma ISO 23317:2012 (E), 
permite estudiar in vitro la formación de apatita en la superficie de las muestras y predecir la 
bioactividad de las mismas. Se evaluó la bioactividad en SBF de las muestras obtenidas con 
los electrolitos “B” y “C”, con y sin blastinizado, a 4 minutos. A un grupo de dichas muestras 
se les realizó un tratamiento alcalino previo al ensayo en SBF. Algunos autores [13-15] 
demuestran que funcionalizar las superficies con un tratamiento alcalino antes del ensayo en 
SBF ayuda a la precipitación de apatita en menores tiempos de exposición. La respuesta 
bioactiva del recubrimiento, observada a través del ensayo de SBF, está asociada a la 
funcionalización de la superficie con los grupos Ti-OH, que se producen como consecuencia 
del tratamiento alcalino en Na(OH) [15]. 
En la Figura 2a se puede apreciar la superficie resultante luego de llevar a cabo el 
tratamiento alcalino en Na(OH) (en todas las muestras la topografía de la superficie, luego 
del tratamiento alcalino, es similar). Dicha superficie tiene una topografía similar a la 
obtenida por Zhao et al. [13] y la formación de grietas se debe a la deshidratación del 
hidrogel formado. En la Figura 2b se puede observar, en una muestra con tratamiento 
alcalino, un precipitado bioactivo homogéneo en toda la superficie después de 7 días de 
inmersión en SBF. En las muestras sólo con anodizado por plasma químico (APQ) no se 
observó este precipitado bioactivo.
Figura 2: (a) Imagen de ESEM de una muestra con tratamiento APQ a 25mA/cm2 y 4 
minutos y posterior tratamiento alcalino en Na(OH) (b) Imagen de ESEM del precipitado 
bioactivo obtenido luego del ensayo de SBF de las muestras con tratamiento APQ a 
25mA/cm2 y 4 minutos y posterior tratamiento alcalino en Na(OH).
En la tabla 2 se presentan los resultados del análisis realizado con EDS de los
precipitados bioactivos obtenidos en el ensayo de SBF. Si bien las relaciones atómicas de 
Ca/P de las capas de apatita depositadas son menores que las de la apatita estequiométrica 
(1,67), este valor se encuentra dentro del error de la técnica EDS.
499 Mecánica
4º Jornadas ITE - 2017 - Facultad de Ingeniería - UNLP
Tabla 2: Análisis EDS de la capa de hidroxiapatita formada luego del ensayo de SBF a 7 
días de las muestras con tratamiento APQ a 25mA/cm2, 4 minutos y tratamiento alcalino.
Tratamiento Elementos At% Relación Ca/PCa P
Fosfórico/sulfúrico, (B) 24,81 16,03 1,6
Fosfórico/sulfúrico, (M) 21,90 14,59 1,5
Fosfato biácido de potasio, 
(B) 24,40 16,44 1.5
Fosfato biácido de potasio, 
(M) 23,95 16,01 1.5
CONCLUSIONES
A partir de los análisis realizados mediante ESEM de todas las muestras, en sus 
diferentes condiciones, se evidencia que las superficies que presentan un recubrimiento 
cerámico uniforme corresponden a las muestras tratadas con los electrolitos de
fosfórico/sulfúrico y fosfato biácido de potasio, mientras que el electrolito de fosfato/acetato 
da como resultado un recubrimiento heterogéneo.
Según lo dispuesto en la norma VDI 3198, los parámetros de APQ dados por 
densidad de corriente de 25mA/cm2 y 4 minutos de tratamiento, determinan un 
comportamiento favorable del recubrimiento obtenido, frente al ensayo de adhesión con el 
metal base. Por otro lado, la incorporación de un tratamiento de blastinizado previo mejora la 
respuesta en adhesión.
Por último, el ensayo en SBF a 7 días demostró que el tratamiento alcalino en Na(OH) 
posterior al APQ, mejora la bioactividad formando una capa de apatita homogénea en la 
superficie.
BIBLIOGRAFÍA
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titanium and titanium alloys for medical applications”, In: Seifalian, A., de Mel, A., Kalaskar, 
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pp. 536-543, 2004.
[4] Albrektsson, T., Wennerberg, A., The International Journal of Prosthodontics, v. 17, n. 5, 
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[10] Quintero, D., Galvis, O., Calderón, J.A., Castaño, J.G., Echeverría, F., Surface & 
Coatings Technology, v. 258, pp. 1223-1231, 2014.
[11] Galvis, O.A., Quintero, D., Castaño, J.G., Liu, H., Thompson, G.E., Skeldon, P., 
Echeverría, F., Surface & Coatings Technology, v. 269, pp. 238-249, 2015.
500 Mecánica
4º Jornadas ITE - 2017 - Facultad de Ingeniería - UNLP
[12] Shi, X., Wang, Q., Wang, F., Ge, S., Mining Science and Technology, v. 19, n. 2, pp. 
220-224, 2009.
[13] Zhao, G., Xia, L., Zhong, B., Wu, S., Song, L., Wen, G., Transactions of Nonferrous 
Metals Society of China, v. 25, n. 4, pp. 1151-1157, 2015.
[14] Li, N., Xiao, G., Liu, B., Wang, Z., Zhu, R., Lu, Y., Surface & Coatings Technology, v. 
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Estudio de los parámetros de proceso del anodizado por plasma químico en Ti-6Al-4V ELI para implantes dentales

En este trabajo se llevaron a cabo distintos tratamientos de APQ bajo diferentes condiciones de densidad de corriente, tiempo de exposición y composición química del electrolito; que produjeron recubrimientos superficiales de óxido de titanio enriquecido en calcio y fósforo. Luego de cada tratamiento de APQ, se efectuó un tratamiento alcalino para evaluar su influencia sobre la bioactividad del recubrimiento obtenido. Para caracterizar las superficies se efectuaron observaciones topográficas mediante microscopía electrónica de barrido, ensayos de adhesión a partir del test estándar Rockwell-C y evaluación de la bioactividad mediante ensayo de simulación en fluidos corporales (SBF)

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494 Mecánica4º Jornadas ITE - 2017 - Facultad de Ingeniería - UNLPESTUDIO DE LOS PARÁMETROS DE PROCESO DEL ANODIZADO POR PLASMA QUÍMICO EN Ti-6Al-4V ELI PARA IMPLANTES DENTALESAzpeitia, Anahí (1); Kang, Kyung Won (1); Lemos, Adriana (1);Llorente, Carlos (1,2) y Bilmes, Pablo (1)(1) Laboratorio de Investigaciones de Metalurgia Física “Ing. Gregorio Cusminsky” (LIMF), Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de La Plata, Calle 1 y 47, La Plata (1900).(2) Comisión de Investigaciones Científicas de la Provincia de Buenos Aires – CICPBA.azpeitiaanahi@gmail.comPalabras claves: Ti-6Al-4V, anodizado por plasma químico, implantes.INTRODUCCIÓNLos sistemas biológicos tienen la capacidad de reconocer cualquier detalle a nivel molecular y debido a que las células no responden en forma directa a las condiciones superficiales sino que lo hacen a través de las moléculas adsorbidas en la superficie del implante, es importante conocer la influencia de la composición química, topografía y rugosidad superficial, energía superficial y propiedades fisicoquímicas superficiales de los implantes [1,2]. La energía superficial, mojabilidad (hidrofobicidad o hidrofilicidad), composición química, carga superficial y topografía, entre otros factores, tienen una fuerte influencia en la estabilidad a largo plazo del implante. Por otro lado, si bien la energía superficial de los biomateriales tiene una influencia en la adhesión y proliferación celular, en términos de orientación celular juegan un papel más relevante la textura, morfología y rugosidad de la superficie [3,4].El titanio es el biomaterial de mayor uso como implante en odontología y traumatología. La extensa aplicación de este biomaterial se debe a que es uno de los metales más biocompatibles, con una excelente combinación de resistencia a la corrosión y alto rendimiento mecánico. La resistencia a la corrosión del titanio se debe a su capacidad para formar una capa de óxido protectora, bioinerte, químicamente estable, continua y altamente adherente sobre su superficie [1]. No obstante, si bien el titanio es un material osteoconductor, su capacidad de inducir formación de hueso es bastante pobre o nula, a diferencia de los materiales bioactivos, como las apatitas, que en determinadas condiciones presentan características osteoinductoras, es decir, inducen o estimulan una diferenciación de células madre a células osteogénicas [5]. Es evidente que la respuesta de un biomaterial depende de sus propiedades superficiales y con el fin de mejorar su rendimiento en los sistemas biológicos, existe una urgente necesidad de desarrollar tratamientos y/o recubrimientos superficiales que incrementen la bioactividad de los implantes y, con ello, su rendimiento clínico.Dentro de los numerosos tratamientos superficiales desarrollados, se encuentra el anodizado por plasma químico (APQ). Este tratamiento superficial permite generar recubrimientos de tipo cerámico en la superficie de diversos metales entre los cuales se encuentra el titanio. En el proceso de APQ, el ánodo, de material metálico, es inmerso en una solución acuosa, y se aplica una diferencia de potencial o corriente constante, permitiendo la ruptura dieléctrica. Utilizando la técnica de APQ, se obtienen recubrimientos con alta dureza, adhesión y resistencia al desgaste. Las propiedades físicas, químicas y mecánicas del recubrimiento están determinadas por los parámetros de proceso, como la composición y temperatura del electrolito, composición del metal, el voltaje, la densidad de corriente, el tiempo, etc [6]. De la misma manera, el tratamiento alcalino [1] ha despertado un interés creciente debido a su simplicidad y eficacia. La formación de un hidrogel de titanato de sodio amorfo sobre las superficies de titanio luego de los tratamientos alcalinos,puede inducir la formación de apatita después de la inmersión durante un cierto tiempo en 495 Mecánica4º Jornadas ITE - 2017 - Facultad de Ingeniería - UNLPun fluido corporal simulado (SBF). En consecuencia, la combinación del proceso de APQ con el tratamiento alcalino produce superficies bioactivas, con una prometedora perspectiva en la producción industrial debido a la simplicidad y bajo costo.En este trabajo se llevaron a cabo distintos tratamientos de APQ bajo diferentes condiciones de densidad de corriente, tiempo de exposición y composición química del electrolito; que produjeron recubrimientos superficiales de óxido de titanio enriquecido en calcio y fósforo. Luego de cada tratamiento de APQ, se efectuó un tratamiento alcalino para evaluar su influencia sobre la bioactividad del recubrimiento obtenido. Para caracterizar las superficies se efectuaron observaciones topográficas mediante microscopía electrónica de barrido, ensayos de adhesión a partir del test estándar Rockwell-C [7] y evaluación de la bioactividad mediante ensayo de simulación en fluidos corporales (SBF) [8].PARTE EXPERIMENTALMaterialSe utilizó como material de estudio la aleación Ti-6Al-4V ELI (Extra Low Interstitial) para aplicación quirúrgica (UNSR56401) ASTM F 136-02a. Se emplearon muestras cilíndricas de 8mm de diámetro y 3mm de espesor. Las condiciones superficiales de partida fueron: mecanizado (M) y blastinizado (B). Este último tratamiento se realizó con partículas de fosfato de calcio con un tamaño promedio de 300μm, durante dos minutos a 6 bar de presión.Procedimiento experimentalTodas las muestras fueron previamente decapadas empleando una solución de ácido nítrico 0,2 M y ácido fluorhídrico 0,1 M durante 1 minuto. Posteriormente, se les aplicó el tratamiento de APQ en forma galvanostática, utilizando como referencia los parámetros de proceso (composición química del electrolito y densidad de corriente) estudiados por Wanxiaet al., Quintero et al. y Galvis et al. [9-11]. Por último, se realizaron dos enjuagues con agua bidestilada, secado al aire y envasado individual en films de polietileno. A continuación, se especifican los electrolitos utilizados y las condiciones en que se realizaron los tratamientos de APQ:A-. Fosfato de Calcio Anhidro (CaHPO4) / Acetato de Calcio (Ca(CH3COO)2)B-. Ácido Fosfórico/Ácido Sulfúrico: 0,25M de H2SO4 y 0,25M de H3PO4C-. Fosfato Biácido de Potasio: 0,15M Acetato de Calcio (Ca(CH3COO)2), 0,15M de EDTA y0,05M de Fosfato dihidrógeno de Potasio (KH2PO4).En particular, la selección de los electrolitos “A” y “B” se debió a que son los electrolitos utilizados para el APQ de Ti ASTM Grado 4, siendo importante analizar su aplicabilidad en la aleación Ti-6Al-4V.En una primera instancia, se trabajó con el electrolito “C” bajo las siguientes condiciones: densidades de corriente de 25, 50 y 75 mA/cm2 y tiempos de 3 y 6 minutos. Bajo algunas de estas condiciones planteadas, se produjo un aumento localizado de la temperatura en la interfaz electrolito/aire, provocando la interrupción del proceso, lo cual obligo a redefinir las condiciones experimentales: 25 mA/cm2 a 3 y 6 minutos; 40 mA/cm2 a 3 minutos; 50 mA/cm2 a 2,45 minutos y 75 mA/cm2 a 2,5 minutos.A la luz de los resultados preliminares obtenidos en la primera etapa, se fijó la densidad de corriente en 25 mA/cm2 y el tiempo de proceso en: 1; 2; 2,5, 3 y 4 minutos, para los tres electrolitos en estudio (Tabla 1).496 Mecánica4º Jornadas ITE - 2017 - Facultad de Ingeniería - UNLPTabla 1: Parámetros de proceso de APQ utilizados en la segunda etapa.Electrolito Superficie de partidaTiempo(Minutos)Densidad decorriente (mA/cm2)“A” Fosfato/acetato M 1; 2 y 2,5 25“A” Fosfato/acetato M y B 3 y 4 25“B” Fosfórico/sulfúrico M 1; 2 y 2,5 25“B” Fosfórico/sulfúrico M y B 3 y 4 25“C” Fosfato biácido de potasio M 1; 2 y 2,5 25“C” Fosfato biácido de potasio M y B 3 y 4 252.3 Técnicas de caracterizaciónPara la caracterización topográfica de las muestras se utilizó un microscopioelectrónico de barrido ambiental FEI Quanta 200 (ESEM) y los microanálisis químicos se realizaron con un espectrómetro dispersivo en energías EDAX Apollo 40 (EDS) adosado al ESEM. La calidad y la resistencia adhesiva de los recubrimientos, obtenidos mediante APQ, se evaluaron a partir del ensayo de indentación Rockwell C, según la norma VDI 3198 [7]. Se realizaron dos indentaciones en cada muestra bajo estudio aplicando una carga de 150 Kg. Posteriormente, se realizaron las observaciones de las superficies mediante ESEM.Por otro lado, a un grupo de las muestras con APQ se les realizó un tratamiento alcalino en una solución 10M de Na(OH) durante 24hs a 60ºC. Terminado el tratamiento alcalino, las muestras se enjuagaron con agua bidestilada y se secaron al aire. Por último,se evaluó la bioactividad mediante ensayo de simulación en fluidos corporales (SBF) durante 7 días de las muestras con APQ, con y sin tratamiento alcalino, que presentaron mejor comportamiento a la adhesión y homogeneidad superficial. El ensayo en SBF se llevó a cabo según la norma ISO 23317:2012 (E) [8]. Luego de los ensayos en SBF, se realizó la observación y análisis químico de las superficies resultantes mediante ESEM-EDS.RESULTADOS Y DISCUSIÓNAnodizado por plasma químico (APQ)Los recubrimientos generados en la primera etapa con el electrolito “C”, con densidades de corriente mayores a 40 mA/cm2 y tiempo de ensayo de 3 minutos, como así también los recubrimientos generados con densidades de corriente de 25 mA/cm2 y 6 minutos de ensayo, no presentaron buena adherencia. De esta etapa, la única condición que cumplió con los parámetros establecidos por la norma VDI 3198, fue la muestra tratada con densidad de corriente de 25 mA/cm2 y un tiempo de 3 minutos. Respecto a los resultados obtenidos en la segunda etapa, los tratamientos de APQ realizados con los tres electrolitos en las muestras con superficies mecanizadas, indican que el recubrimiento cerámico no es homogéneo con tiempos de ensayo inferior a 3 minutos (Tabla 1). No obstante, con densidad de corriente de 25 mA/cm2 a 3 y 4 minutos de tratamiento se lograron resultados satisfactorios. De estas últimas condiciones, las muestrasque presentaron menor adhesión y homogeneidad de recubrimiento fueron las obtenidascon el electrolito “A”, tanto para la superficie de partida mecanizada (sin blastinizado) como para la blastinizada. Por otro lado, se pudo establecer que las muestras anodizadas en loselectrolitos “B” y “C” a 4 minutos, en ambas condiciones superficiales de partida,presentaron un recubrimiento cerámico homogéneo y con un mejor comportamiento en adhesión que a 3 minutos de proceso. Sin embargo, en los tres electrolitos, las muestras cuyas superficies de partida fueron blastinizadas previo al tratamiento de APQ, presentaron una mejor adherencia sustrato-recubrimiento que las muestras sin blastinizado (mecanizadas). En la Figura 1, se pueden observar las topografías y las indentacionesobtenidas en el ensayo de adhesión de las muestras con los tratamientos en los electrolitos “B” y “C” a 4 minutos, con y sin blastinizado. Estos presentaron una topografía similar a las 497 Mecánica4º Jornadas ITE - 2017 - Facultad de Ingeniería - UNLPobtenidas por otros autores [9-13]. Es importante señalar que, si bien los recubrimientos obtenidos con el electrolito “A” fueron los que presentaron resultados poco satisfactorios en cuanto a adhesión, dicho electrolito no debe ser descartado siendo necesario realizar un trabajo experimental más amplio para establecer mejores condiciones operativas de densidad de corriente y tiempo para obtener un recubrimiento que cumpla con la adherencia y homogeneidad superficial.498 Mecánica4º Jornadas ITE - 2017 - Facultad de Ingeniería - UNLPFigura 1: Imágenes ESEM de la topografía e identación del ensayo de adhesión de muestras con tratamiento APQ a 25mA/cm2 y 4 minutos.Muestras anodizadas con el electrolito “B”: (a-b) sin blastinizado, (c-d) con blastinizado Muestras anodizadas con el electrolito “C”: (e-f) sin blastinizado, (g-h) con blastinizado. Tratamiento alcalino y SBFLa simulación en fluidos corporales (SBF), según la norma ISO 23317:2012 (E), permite estudiar in vitro la formación de apatita en la superficie de las muestras y predecir la bioactividad de las mismas. Se evaluó la bioactividad en SBF de las muestras obtenidas con los electrolitos “B” y “C”, con y sin blastinizado, a 4 minutos. A un grupo de dichas muestras se les realizó un tratamiento alcalino previo al ensayo en SBF. Algunos autores [13-15] demuestran que funcionalizar las superficies con un tratamiento alcalino antes del ensayo en SBF ayuda a la precipitación de apatita en menores tiempos de exposición. La respuesta bioactiva del recubrimiento, observada a través del ensayo de SBF, está asociada a la funcionalización de la superficie con los grupos Ti-OH, que se producen como consecuencia del tratamiento alcalino en Na(OH) [15]. En la Figura 2a se puede apreciar la superficie resultante luego de llevar a cabo el tratamiento alcalino en Na(OH) (en todas las muestras la topografía de la superficie, luego del tratamiento alcalino, es similar). Dicha superficie tiene una topografía similar a la obtenida por Zhao et al. [13] y la formación de grietas se debe a la deshidratación del hidrogel formado. En la Figura 2b se puede observar, en una muestra con tratamiento alcalino, un precipitado bioactivo homogéneo en toda la superficie después de 7 días de inmersión en SBF. En las muestras sólo con anodizado por plasma químico (APQ) no se observó este precipitado bioactivo.Figura 2: (a) Imagen de ESEM de una muestra con tratamiento APQ a 25mA/cm2 y 4 minutos y posterior tratamiento alcalino en Na(OH) (b) Imagen de ESEM del precipitado bioactivo obtenido luego del ensayo de SBF de las muestras con tratamiento APQ a 25mA/cm2 y 4 minutos y posterior tratamiento alcalino en Na(OH).En la tabla 2 se presentan los resultados del análisis realizado con EDS de losprecipitados bioactivos obtenidos en el ensayo de SBF. Si bien las relaciones atómicas de Ca/P de las capas de apatita depositadas son menores que las de la apatita estequiométrica (1,67), este valor se encuentra dentro del error de la técnica EDS.499 Mecánica4º Jornadas ITE - 2017 - Facultad de Ingeniería - UNLPTabla 2: Análisis EDS de la capa de hidroxiapatita formada luego del ensayo de SBF a 7 días de las muestras con tratamiento APQ a 25mA/cm2, 4 minutos y tratamiento alcalino.Tratamiento Elementos At% Relación Ca/PCa PFosfórico/sulfúrico, (B) 24,81 16,03 1,6Fosfórico/sulfúrico, (M) 21,90 14,59 1,5Fosfato biácido de potasio, (B) 24,40 16,44 1.5Fosfato biácido de potasio, (M) 23,95 16,01 1.5CONCLUSIONESA partir de los análisis realizados mediante ESEM de todas las muestras, en sus diferentes condiciones, se evidencia que las superficies que presentan un recubrimiento cerámico uniforme corresponden a las muestras tratadas con los electrolitos defosfórico/sulfúrico y fosfato biácido de potasio, mientras que el electrolito de fosfato/acetato da como resultado un recubrimiento heterogéneo.Según lo dispuesto en la norma VDI 3198, los parámetros de APQ dados por densidad de corriente de 25mA/cm2 y 4 minutos de tratamiento, determinan un comportamiento favorable del recubrimiento obtenido, frente al ensayo de adhesión con el metal base. Por otro lado, la incorporación de un tratamiento de blastinizado previo mejora la respuesta en adhesión.Por último, el ensayo en SBF a 7 días demostró que el tratamiento alcalino en Na(OH) posterior al APQ, mejora la bioactividad formando una capa de apatita homogénea en la superficie.BIBLIOGRAFÍA[1] Kulkarni, M., Mazare, A., Schmuki, P., Iglič, A. “Biomaterial surface modification of titanium and titanium alloys for medical applications”, In: Seifalian, A., de Mel, A., Kalaskar, D.M. (eds), Nanomedicine, 1ed., Chapter 5, Manchester, United Kingdom, One Central Press, 2014.[2] Goriainov, V., Cook, R., Latham, J.M., Dunlop, D.G., Oreffo, R.O.C., Acta Biomaterialia, v.10, n. 10, pp. 4043-4057, 2014.[3] Albrektsson, T., Wennerberg, A., The International Journal of Prosthodontics, v. 17, n. 5, pp. 536-543, 2004.[4] Albrektsson, T., Wennerberg, A., The International Journal of Prosthodontics, v. 17, n. 5, pp. 544-564, 2004.[5] Vallet Regi, M., Munuera, L., Biomateriales aquí y ahora, 1 ed., Madrid, Dykinson, 2000.[6] Wang, Y., Yu, H., Chen, C., Zhao, Z., Materials and design, v. 85, pp. 640-652, 2015.  [7] Verein Deutscher Ingenieure Normen, VDI 3198, VDI-Verlag, Dusseldorf, 1991.[8] Implants for surgery-In vitro evaluation for apatite-forming ability of implant materials, ISO 23317:2012.[9] Wanxia, T., Jikang, Y., Gang, Y., Guoyou, G., Rare Metal Materials and Engineering, v.43, n. 12, pp. 2883-2888, 2014.[10] Quintero, D., Galvis, O., Calderón, J.A., Castaño, J.G., Echeverría, F., Surface & Coatings Technology, v. 258, pp. 1223-1231, 2014.[11] Galvis, O.A., Quintero, D., Castaño, J.G., Liu, H., Thompson, G.E., Skeldon, P., Echeverría, F., Surface & Coatings Technology, v. 269, pp. 238-249, 2015.500 Mecánica4º Jornadas ITE - 2017 - Facultad de Ingeniería - UNLP[12] Shi, X., Wang, Q., Wang, F., Ge, S., Mining Science and Technology, v. 19, n. 2, pp. 220-224, 2009.[13] Zhao, G., Xia, L., Zhong, B., Wu, S., Song, L., Wen, G., Transactions of Nonferrous Metals Society of China, v. 25, n. 4, pp. 1151-1157, 2015.[14] Li, N., Xiao, G., Liu, B., Wang, Z., Zhu, R., Lu, Y., Surface & Coatings Technology, v. 301, pp. 121-125, 2016.[15] Li, J., Liu, X. “Chemical surface modification of metallic biomaterials”, In: Wen, C. (ed), Surface Coating and Modification of Metallic Biomaterials, 1 ed., chapter 5, Amsterdam, Netherlands, Elsevier, 2015.

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Azpeitia, Leticia Anahí

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