Con el objetivo de intentar mejorar las propiedades osteointegradoras de las hidroxiapatitas de calcio se han sintetizado y caracterizado diversas apatitas con distintos grados de sustitución de Ca(II) por otros iones metálicos como Cd(II), Zn(II), Sr(II), Pb(II) y Mg(II). La sustitución de Ca(II) por Zn(II) resulta particularmente interesante dado que ambos cationes resultan ser esenciales y muy abundantes en los sistemas biológicos. Para la obtención del biomaterial en forma de granulados o en bloques, se utiliza un proceso de sinterización de la hidroxiapatita de calcio a partir del tratamiento térmico de la misma. En trabajos previos, se estudiaron, a partir de datos de difracción de rayos X de polvos (DRX) empleando el análisis de Rietveld, las estructuras de apatitas puras y sustituidas con Zn(II), sintetizadas por el método de Hayek y Newesely. Los sólidos analizados mostraron una transformación de fase de monoclínica a hexagonal al agregar una pequeña proporción de Zn(II) al proceso de síntesis, cambio atribuible a la incorporación, simultánea con el Zn(II), de un elevado porcentaje de agua a la estructura, lo cual trajo como resultado una baja estabilidad térmica. Con el objetivo de sintetizar hidroxiapatitas de calcio (CaHap) dopadas con Zn(II) que tuvieran una mayor estabilidad térmica en este trabajo se utilizó un método similar al desarrollado por Gibson y Bonfield para preparar hidroxiapatita de Ca pura (CaHap) e hidroxiapatitas con 3, 5, y 10% en masa de Zn. El material obtenido fue sometido a tratamientos térmicos a 600, 800 y 1000 ºC y caracterizado por espectroscopía de infrarrojo (FTIR) y DRX.Sección: Ciencias Básicas.Facultad de Ingenierí

Bianchi, Ana Elisa

Charpentier, Florencia

Guerra López, José R.

Güida, Jorge Alberto

Punte, Graciela María del Carmen

Ramos, Marcelo A.

Servicio de Difusión de la Creación Intelectual

229 Ciencias Básicas4º Jornadas ITE - 2017 - Facultad de Ingeniería - UNLPESTABILIDAD TÉRMICA DE HIDROXIAPATITAS DE CALCIO DOPADAS CON ZINCJosé R. Guerra-Lópeza, Jorge A Güidaa,b, Marcelo A. Ramosa, Florencia Charpentiera, Ana E. Bianchic,d y Graciela Punteda Departamento de Básicas, Universidad Nacional de Luján,ruta 5 y 7, CC 6700, Luján, Argentina IFLP (CCT-La Plata.) b CEQUINOR (CCT-La Plata), Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata, CC 962, 1900, La Plata, ArgentinacFacultad de Ingeniería, UNLP. La Plata. 1 y 47, (1900) La Plata, Argentina.bianchi@fisica.unlp.edu.ard IFLP, CCT-La Plata (CONICET) y Departamento de Física (FCE, UNLP). CC67- 1900 La Plata. Argentina INTRODUCCIÓNCon el objetivo de intentar mejorar las propiedades osteointegradoras de las hidroxiapatitas de calcio se han sintetizado y caracterizado diversas apatitas con distintos grados de sustitución de Ca(II) por otros iones metálicos como Cd(II), Zn(II), Sr(II), Pb(II) y Mg(II) [1]. La sustitución de Ca(II) por Zn(II) resulta particularmente interesante dado que ambos cationes resultan ser esenciales y muy abundantes en los sistemas biológicos [2]. Para la obtención del biomaterial en forma de granulados o en bloques, se utiliza un proceso de sinterización de la hidroxiapatita de calcio a partir del tratamiento térmico de la misma [3]. En trabajos previos, se estudiaron, a partir de datos de difracción de rayos X de polvos (DRX) empleando el análisis de Rietveld, las estructuras de apatitas puras y sustituidas con Zn(II), sintetizadas por el método de Hayek y Newesely [4]. Los sólidos analizados mostraron una transformación de fase de monoclínica a hexagonal al agregar una pequeña proporción de Zn(II) al proceso de síntesis, cambio atribuible a la incorporación, simultánea con el Zn(II), de un elevado porcentaje de agua a la estructura, lo cual trajo como resultado una baja estabilidad térmica. Con el objetivo de sintetizar hidroxiapatitas de calcio (CaHap) dopadas con Zn(II) que tuvieran una mayor estabilidad térmica en este trabajo se utilizó un método similar al desarrollado por Gibson y Bonfield [5] para preparar hidroxiapatita de Ca pura (CaHap) e hidroxiapatitas con 3, 5, y 10% en masa de Zn. El material obtenido fue sometido a tratamientos térmicos a 600, 800 y 1000 ºC y caracterizado por espectroscopía de infrarrojo (FTIR) y DRX.PARTE EXPERIMENTALSíntesis de la hidroxiapatitaLa síntesis de CaHap se realizó siguiendo el método descrito por Gibson y Bonfield [5], basado en la reacción de neutralización entre Ca(OH)2 y H3PO4. En una suspensión formada por la solución de Ca(OH)2 se adiciona el H3PO4 a una velocidad de 0,30 ml/seg y a una temperatura (T) de 98 ºC. Para ajustar el pH a 9 se utilizó una disolución de NH3 al  25%. Al concluir la adición de acido, la suspensión resultante se deja envejecer durante 18 horas en el balón con agitación y temperatura. El sólido sedimentado se filtra y se seca en estufa a 105(5) °C durante la noche.Síntesis de la hidroxiapatita dopada con ZnSe siguió un procedimiento similar al descrito en parágrafo anterior. Para obtener una CaHap dopada con zinc, (Ca,Zn)Hap, la composición de la solución se fue cambiando en cada síntesis, regulando las cantidades relativas de calcio y zinc. La adición de la solución de ZnCl2 se realiza gota a gota simultáneamente con el agregado del acido fosfórico, 0,30 mol/L. Se sintetizaron muestras con 3, 5 y 10% en masa de Zn(II). Al concluir la síntesis, en230 Ciencias Básicas4º Jornadas ITE - 2017 - Facultad de Ingeniería - UNLPeste caso el pH se ajusta con una solución de NaOH. Las muestras se nombraron teniendoen cuenta la relación (Zn/(Ca+Zn))x100: CaHap, (Ca, Zn)Hap: Zn3, Zn5, Zn10. Todas las muestras preparadas fueron sometidas a tratamientos térmicos de una hora de duración atemperaturas de 600, 800 y 1000 ºC.2.3 Técnicas de caracterizaciónLa composición de los productos se controló por determinación del contenido de calcio, zinc,y fósforo en las muestras sintetizadas. El calcio y el zinc se determinaron por espectroscopía de absorción atómica y el fósforo espectrofotométricamente. Los sólidos obtenidos secaracterizaron mediante difracción de rayos-X (DRX) y espectroscopía infrarroja (FTIR).  Los patrones de DRX se obtuvieron con un difractómetro autmático X´Pert Pro de PANalytical con detector de centelleo y un monocromador de salida de grafito empleando radiación CuKα (λ = 1,5406 Å), barriéndose el rango: 10 ≤ 2θ ≤ 120 °, con un paso de 0,02 º y un tiempo de conteo de 5s. Los patrones de difracción fueron analizados mediante el método de Rietveld utilizando el programa Fullprof [6]Para obtener los espectros de infrarrojo, las muestras se prepararon moliendo en un mortero de ágata, hasta obtener un polvo muy fino, aproximadamente 1mg de compuesto con 30 mg de KBr (calidad espectroscópica). Se compactaron con una prensa hidráulica para formar una pastilla a la presión de 4 Tn. Los espectros se obtuvieron en un espectrofotómetro de transformada de Fourier Shimadzu IRPrestige-21 en el rango 4000–400cm-1 con resolución de 4 cm-1.RESULTADOS Y DISCUSIÓNEl análisis del patrón de difracción y de la hidroxiapatita preparada por el método propuesto permitió determinar que la misma cristalizó en el sistema monoclínico, grupo espacial P21/b estudiado por primera vez por Elliot y Young [7], presentando un alto grado de cristalinidad. La Figura 1 muestra el análisis de Rietveld del patrón de DRX de la CaHap sintetizada.Figura 1. Análisis de Rietveld de la muestra CaHap.En la Tabla 1 se presentan las constantes de celda obtenidas de dicho análisis y los correspondientes a los análisis de los patrones de las muestras de CaHap tratadas térmicamente a muestra T (º C) a (Ǻ) b (Ǻ) c (Ǻ) γ  (º) V (Ǻ3) <D>nmCaHapsintetizada 9.410 18.856 6.890 119.90 1059.8 509(1)600 9.405 18.780 6.884 119.96 1053.4 290(1)800 9.399 18.778 6.884 119.88 1053.5 394(2)1000 9.419 18.868 6.888 120.00 1060.0 695(3)Tabla 1. Constantes de celda y diámetro promedio aparente, <D>, de la hidroxiapatita sintetizada y sometida a sinterizados, incertidumbres en la última cifra.231 Ciencias Básicas4º Jornadas ITE - 2017 - Facultad de Ingeniería - UNLP600, 800 y 1000 °C, tampoco en estos patrones existe indicio de la presencia de una segunda fase, ni modificación del grupo espacial por acción térmica hasta la mayor temperatura alcanzada. Los valores obtenidos permiten observar variaciones de las constantes de celda consistentes con las observadas en otros estudios de sinterizadoexistentes en la bibliografía [5]. La variación del tamaño aparente promedio de los cristalitos podría explicarse por un desorden introducido en el empaquetamiento por la pérdida de aguas reemplazando hidroxilos en los canales y posterior recomposición de la estructura con los procesos de sinterizado a distintas temperaturas.La Figura 2 muestra las variaciones de las posiciones de las líneas de difracción características de la fase monoclínica, A), y las modificaciones con el tratamiento térmico delas líneas de mayor intensidad, B). Las últimas están relacionadas con variaciones de los parámetros de celda a y b como puede verse en la Tabla1. Esta variación sin alteración del parámetro c es consistente con la salida de aguas de los canales de la estructura y posterior reordenamiento.A)                                                                         B)Figura 2. A) Líneas características de lafase monoclínica, B) variación de las másintensas con la temperatura.El análisis de Rietveld de los patrones de difracción de las muestras Zn3, Zn5 y Zn10 evidencia que la incorporación de Zn(II) en el proceso de síntesis no da lugar a la formación de la fase hexagonal de la hidroxiapatita como se determinara en estudios anteriores [8].Puede(A)                                                        (B)                                                                                                                      (C)232 Ciencias Básicas4º Jornadas ITE - 2017 - Facultad de Ingeniería - UNLPFigura 3. Patrones de difracción de las muestras A) Z3, B) Z5 y C) Z10. Los colores indican las temperaturas de sinterizado: azul T= 600, rojo T= 800 verde T= 1000 °Capreciarse en los tres casos la presencia de una segunda fase en las calcinadas a 1000 ºC,Figura 3. Esta fase fue identificada como fosfato β-(Ca,Zn)3(PO4)2, β−Τ(Ca,Zn)P. La Tabla 2 permite observar que el porcentaje de esta fase determinado en las distintas muestras dopadas con zinc es función de la temperatura y cantidad porcentual de zinc empleado en el proceso de síntesis.Muestra T (ºC) (Ca,Zn)Hap (%) β−Τ(Ca,Zn)P (%)Zn3 1000 82,04 17,96Zn5 1000 81,35 18,65Zn10 800 39,95 60,05Zn10 1000 15,53 84,47Tabla 2. Valor porcentual de cada fase para las muestras con dos fases.La Tabla 3 muestra las variaciones de las constantes de celda de la fase (Ca,Zn)Hap correspondiente a las muestras obtenidas para Zn3, Zn5 y Zn10 tratadas a las distintas temperaturas. La muestra Zn10 sinterizada a 600 °C evidencia menor cristalinidad como puede apreciarse en la Figura 3 C.muestra T (º C) a (Ǻ) b (Ǻ) c (Ǻ) γ  (º) V (Ǻ3)Zn3600 9,382 18,788 6,883 119,79 1052,7800 9,407 18,836 6,882 119,89 1057,11000 9,415 18,832 6,898 120,02 1059,0Zn5600 9,389 18,814 6,879 119,86 1054,0800 9,403 18,826 6,883 119,85 1056,81000 9,409 18,821 6,904 120,00 1058,7Zn10600 9,387 18,887 6,871 119,93 1055,7800 9,413 18,862 6,887 120,02 1058,81000 9,407 18,833 6,906 120,02 1059,4Tabla 3. Constante de celda de las muestras con distintos contenidos de Zn (II) sinterizadas a distintas temperaturas.La Figura 4 presenta los espectros infrarrojos de las muestras CaHap sometidas a tratamientos térmicos a 600, 800 y 1000 °C. Estos espectros exhiben las bandas características de los grupos PO43- y OH-, presentes en el cristal. En el caso del fosfato, las más intensas son las asociadas al modo de estiramiento antisimétrico del fosfato (ν3) que aparecen en la región de 1100-1000 cm-1 y los movimientos de deformación (ν4) que aparecen en 600-560233 Ciencias Básicas4º Jornadas ITE - 2017 - Facultad de Ingeniería - UNLPFigura 4. Espectros infrarrojos correspondientes a las muestras de CaHap sinterizadas: A) 600 °C, B) 800 °C y C) 1000 °C para la muestra Zn3.cm-1; mientras que el OH- se caracteriza por las vibraciones de estiramiento del grupo OH-que aparecen en 3572 cm-1 y de libración que se observa, aproximadamente, en 630 cm-1.También puede observarse en esta figura que al incrementarse la temperatura, se produce una leve disminución de la intensidad relativa de la banda de agua (ν(H2O)) a aproximadamente 3500 cm-1 hecho que sugiere la pérdida de contenido de esta molécula en la estructura. En consecuencia, en el espectro se advierte un aumento de la intensidad relativa de las bandas correspondientes a los grupos OH-. Por otro lado, los modos de vibración del fosfato aparecen mejor resueltos, tanto en la región de mayores frecuencias: 1090-1030 y 962 cm-1 (estiramiento simétrico y antisimétrico) como en las de menores frecuencias: 604, 564 y 477 cm-1 (deformaciones simétrica y antisimétrica). Cabe señalar también que estos espectros sugieren que no existe cambio que sugiera una transformación de fase a un polimorfo de mayos simetría o una fase diferente a la estructura apatítica original. Figura 5. Espectros infrarrojos de las muestras de Zn5 sinterizadas: A) 600 °C, B) 800°C yC) 1000 °CEn la Figura 5 se presentan los espectros infrarrojos de la muestra Zn5 sometida a los distintos sinterizados. En esta muestra se puede observar (más claramente que en la Zn3) la aparición de la segunda fase al comparar los resultados de las muestras sinterizadas a las distintas temperaturas (600, 800 y 1000 °C). Los espectros de las muestras calentadas hasta 800 ºC, exhiben un comportamiento similar al descrito para las CaHap, una leve disminución de la intensidad relativa de la banda de agua (ν(H2O)) a aproximadamente 3500 cm-1, hecho que sugiere la pérdida de contenido de esta molécula en la estructura y enconsecuencia, un aumento de la intensidad relativa de las bandas correspondientes a los grupos PO43- y OH-. En el espectro de la a muestra calentada a 1000 °C, se advierte la presencia de dos nuevas bandas en 981 y 1123 cm-1, que corresponden a una fase β-(Ca,Zn)3(PO4)2. Por otra parte la ausencia de bandas en 1055, 1039 y 950 cm-1correspondientes a los modos de estiramiento del PO43- evidencian que la fase tricálcica no es el componente mayoritario de la mezcla [8], en acuerdo con los resultados de DRX-El análisis de todos los resultados indica que el método de síntesis seleccionado, basado en el de Gibson y Bonfield [5], ha resultado efectivo para la obtención de una hidroxipatita pura monoclínica y más estable que las obtenidas en estudios anteriores realizados sobre apatitas sintetizadas por métodos de precipitación, las que comienzan el proceso de descomposición a 800 ºC [8]. A diferencia de los resultados obtenidos con el empleo del método de Hayek y Newesely [4], con el que se sintetizó (Ca,Zn)Hap en la fase hexagonalaún para muy bajos porcentajes de Zn [8], las presentes muestras dopadas con zinc 234 Ciencias Básicas4º Jornadas ITE - 2017 - Facultad de Ingeniería - UNLPcristalizan en el grupo espacial monoclínico. Para profundizar en los resultados obtenidos se está investigando el sitio/sitios en los que el Zn(II) reemplaza al Ca(II).CONCLUSIONESLos resultados DRX y FTIR de todas las muestras sintetizadas permitió determinar que a partir del empleo del método de síntesis seleccionado se logró producir hidroxiapatitas de Ca(II) puras y dopadas con Zn(II) con mayor estabilidad térmica que las obtenidas previamente por el método de precipitación.BIBLIOGRAFÍA1. Šupová M., Substituted hydroxyapatites for biomedical applications: A review. Ceramics International. 2015; 41: 9203–9231.2. Dorozhkin S V., Bioceramics of calcium orthophosphates Biomaterials. 2010; 31: 1465–1485.3. Swetha M., Sahithi K., Moorthi A., Synthesis, Characterization, and Antimicrobial Activity of Nano-Hydroxyapatite-Zinc for Bone Tissue Engineering Applications J Nanosci Nanotechnol. 2012; 12: 167-172.4. Hayek E., Newesely H., Inorg. Syn. 1963; 7: 63-66.5. Gibson I.R., Bonfield. W., Preparation and characterization of magnesium/carbonate co-substituted hydroxyapatites. J. of Materials Science: Materials in medicine. 2002; 13: 685-693.6. Rodríguez-Carvajal J., Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction. Physica B. 1993; 192: 55-69.7. Elliot J. C., Young R. A., Nature. 1967; 214: 904-906.8. Guerra-López J.R., Echeverría G.A., Güida J.A. et al., Synthetic hydroxiapatites doped with Zn(II) studied by X-ray diffraction, infrared, Raman and thermal analysis J Phys Chem Solids. 2015; 81: 57-65. .

Estabilidad térmica de hidroxiapatitas de calcio dopadas con zinc

SEDICI - Repositorio de la UNLP

229 Ciencias Básicas
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ESTABILIDAD TÉRMICA DE HIDROXIAPATITAS DE CALCIO DOPADAS CON ZINC
José R. Guerra-Lópeza, Jorge A Güidaa,b, Marcelo A. Ramosa, Florencia Charpentiera, Ana 
E. Bianchic,d y Graciela Punted
a Departamento de Básicas, Universidad Nacional de Luján,ruta 5 y 7, CC 6700, Luján, 
Argentina IFLP (CCT-La Plata.) 
b CEQUINOR (CCT-La Plata), Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La 
Plata, CC 962, 1900, La Plata, Argentina
cFacultad de Ingeniería, UNLP. La Plata. 1 y 47, (1900) La Plata, Argentina.
bianchi@fisica.unlp.edu.ar
d IFLP, CCT-La Plata (CONICET) y Departamento de Física (FCE, UNLP). CC67- 1900 La 
Plata. Argentina 
INTRODUCCIÓN
Con el objetivo de intentar mejorar las propiedades osteointegradoras de las hidroxiapatitas 
de calcio se han sintetizado y caracterizado diversas apatitas con distintos grados de 
sustitución de Ca(II) por otros iones metálicos como Cd(II), Zn(II), Sr(II), Pb(II) y Mg(II) [1]. 
La sustitución de Ca(II) por Zn(II) resulta particularmente interesante dado que ambos 
cationes resultan ser esenciales y muy abundantes en los sistemas biológicos [2]. Para la 
obtención del biomaterial en forma de granulados o en bloques, se utiliza un proceso de 
sinterización de la hidroxiapatita de calcio a partir del tratamiento térmico de la misma [3]. En 
trabajos previos, se estudiaron, a partir de datos de difracción de rayos X de polvos (DRX) 
empleando el análisis de Rietveld, las estructuras de apatitas puras y sustituidas con Zn(II), 
sintetizadas por el método de Hayek y Newesely [4]. Los sólidos analizados mostraron una 
transformación de fase de monoclínica a hexagonal al agregar una pequeña proporción de 
Zn(II) al proceso de síntesis, cambio atribuible a la incorporación, simultánea con el Zn(II), 
de un elevado porcentaje de agua a la estructura, lo cual trajo como resultado una baja 
estabilidad térmica. Con el objetivo de sintetizar hidroxiapatitas de calcio (CaHap) dopadas 
con Zn(II) que tuvieran una mayor estabilidad térmica en este trabajo se utilizó un método 
similar al desarrollado por Gibson y Bonfield [5] para preparar hidroxiapatita de Ca pura 
(CaHap) e hidroxiapatitas con 3, 5, y 10% en masa de Zn. El material obtenido fue sometido 
a tratamientos térmicos a 600, 800 y 1000 ºC y caracterizado por espectroscopía de 
infrarrojo (FTIR) y DRX.
PARTE EXPERIMENTAL
Síntesis de la hidroxiapatita
La síntesis de CaHap se realizó siguiendo el método descrito por Gibson y Bonfield [5], 
basado en la reacción de neutralización entre Ca(OH)2 y H3PO4. En una suspensión formada 
por la solución de Ca(OH)2 se adiciona el H3PO4 a una velocidad de 0,30 ml/seg y a una 
temperatura (T) de 98 ºC. Para ajustar el pH a 9 se utilizó una disolución de NH3 al  25%. Al 
concluir la adición de acido, la suspensión resultante se deja envejecer durante 18 horas en 
el balón con agitación y temperatura. El sólido sedimentado se filtra y se seca en estufa a 
105(5) °C durante la noche.
Síntesis de la hidroxiapatita dopada con Zn
Se siguió un procedimiento similar al descrito en parágrafo anterior. Para obtener una 
CaHap dopada con zinc, (Ca,Zn)Hap, la composición de la solución se fue cambiando en 
cada síntesis, regulando las cantidades relativas de calcio y zinc. La adición de la solución 
de ZnCl2 se realiza gota a gota simultáneamente con el agregado del acido fosfórico, 0,30 
mol/L. Se sintetizaron muestras con 3, 5 y 10% en masa de Zn(II). Al concluir la síntesis, en
230 Ciencias Básicas
4º Jornadas ITE - 2017 - Facultad de Ingeniería - UNLP
este caso el pH se ajusta con una solución de NaOH. Las muestras se nombraron teniendo
en cuenta la relación (Zn/(Ca+Zn))x100: CaHap, (Ca, Zn)Hap: Zn3, Zn5, Zn10. Todas las 
muestras preparadas fueron sometidas a tratamientos térmicos de una hora de duración a
temperaturas de 600, 800 y 1000 ºC.
2.3 Técnicas de caracterización
La composición de los productos se controló por determinación del contenido de calcio, zinc,
y fósforo en las muestras sintetizadas. El calcio y el zinc se determinaron por espectroscopía 
de absorción atómica y el fósforo espectrofotométricamente. Los sólidos obtenidos se
caracterizaron mediante difracción de rayos-X (DRX) y espectroscopía infrarroja (FTIR).  
Los patrones de DRX se obtuvieron con un difractómetro autmático X´Pert Pro de 
PANalytical con detector de centelleo y un monocromador de salida de grafito empleando 
radiación CuKα (λ = 1,5406 Å), barriéndose el rango: 10 ≤ 2θ ≤ 120 °, con un paso de 0,02 º 
y un tiempo de conteo de 5s. Los patrones de difracción fueron analizados mediante el 
método de Rietveld utilizando el programa Fullprof [6]
Para obtener los espectros de infrarrojo, las muestras se prepararon moliendo en un mortero 
de ágata, hasta obtener un polvo muy fino, aproximadamente 1mg de compuesto con 30 mg 
de KBr (calidad espectroscópica). Se compactaron con una prensa hidráulica para formar 
una pastilla a la presión de 4 Tn. Los espectros se obtuvieron en un espectrofotómetro de 
transformada de Fourier Shimadzu IRPrestige-21 en el rango 4000–400cm-1 con resolución 
de 4 cm-1.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
El análisis del patrón de difracción y de la hidroxiapatita preparada por el método propuesto 
permitió determinar que la misma cristalizó en el sistema monoclínico, grupo espacial P21/b 
estudiado por primera vez por Elliot y Young [7], presentando un alto grado de cristalinidad. 
La Figura 1 muestra el análisis de Rietveld del patrón de DRX de la CaHap sintetizada.
Figura 1. Análisis de Rietveld de la muestra CaHap.
En la Tabla 1 se presentan las constantes de celda obtenidas de dicho análisis y los 
correspondientes a los análisis de los patrones de las muestras de CaHap tratadas 
térmicamente a 
muestra T (º C) a (Ǻ) b (Ǻ) c (Ǻ) γ  (º) V (Ǻ3) <D>nm
CaHap
sintetizada 9.410 18.856 6.890 119.90 1059.8 509(1)
600 9.405 18.780 6.884 119.96 1053.4 290(1)
800 9.399 18.778 6.884 119.88 1053.5 394(2)
1000 9.419 18.868 6.888 120.00 1060.0 695(3)
Tabla 1. Constantes de celda y diámetro promedio aparente, <D>, de la hidroxiapatita 
sintetizada y sometida a sinterizados, incertidumbres en la última cifra.
231 Ciencias Básicas
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600, 800 y 1000 °C, tampoco en estos patrones existe indicio de la presencia de una 
segunda fase, ni modificación del grupo espacial por acción térmica hasta la mayor 
temperatura alcanzada. Los valores obtenidos permiten observar variaciones de las 
constantes de celda consistentes con las observadas en otros estudios de sinterizado
existentes en la bibliografía [5]. La variación del tamaño aparente promedio de los cristalitos 
podría explicarse por un desorden introducido en el empaquetamiento por la pérdida de 
aguas reemplazando hidroxilos en los canales y posterior recomposición de la estructura 
con los procesos de sinterizado a distintas temperaturas.
La Figura 2 muestra las variaciones de las posiciones de las líneas de difracción 
características de la fase monoclínica, A), y las modificaciones con el tratamiento térmico de
las líneas de mayor intensidad, B). Las últimas están relacionadas con variaciones de los 
parámetros de celda a y b como puede verse en la Tabla1. Esta variación sin alteración del 
parámetro c es consistente con la salida de aguas de los canales de la estructura y posterior 
reordenamiento.
A)                                                                         B)
Figura 2. A) Líneas características de la
fase monoclínica, B) variación de las más
intensas con la temperatura.
El análisis de Rietveld de los patrones de difracción de las muestras Zn3, Zn5 y Zn10 
evidencia que la incorporación de Zn(II) en el proceso de síntesis no da lugar a la formación 
de la fase hexagonal de la hidroxiapatita como se determinara en estudios anteriores [8].
Puede
(A)                                                        (B)
                                                                                                                      (C)
232 Ciencias Básicas
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Figura 3. Patrones de difracción de las muestras A) Z3, B) Z5 y C) Z10. Los colores indican 
las temperaturas de sinterizado: azul T= 600, rojo T= 800 verde T= 1000 °C
apreciarse en los tres casos la presencia de una segunda fase en las calcinadas a 1000 ºC,
Figura 3. Esta fase fue identificada como fosfato β-(Ca,Zn)3(PO4)2, β−Τ(Ca,Zn)P. La Tabla 2 
permite observar que el porcentaje de esta fase determinado en las distintas muestras 
dopadas con zinc es función de la temperatura y cantidad porcentual de zinc empleado en el 
proceso de síntesis.
Muestra T (ºC) (Ca,Zn)Hap (%) β−Τ(Ca,Zn)P (%)
Zn3 1000 82,04 17,96
Zn5 1000 81,35 18,65
Zn10 800 39,95 60,05
Zn10 1000 15,53 84,47
Tabla 2. Valor porcentual de cada fase para las muestras con dos fases.
La Tabla 3 muestra las variaciones de las constantes de celda de la fase (Ca,Zn)Hap 
correspondiente a las muestras obtenidas para Zn3, Zn5 y Zn10 tratadas a las distintas 
temperaturas. La muestra Zn10 sinterizada a 600 °C evidencia menor cristalinidad como 
puede apreciarse en la Figura 3 C.
muestra T (º C) a (Ǻ) b (Ǻ) c (Ǻ) γ  (º) V (Ǻ3)
Zn3
600 9,382 18,788 6,883 119,79 1052,7
800 9,407 18,836 6,882 119,89 1057,1
1000 9,415 18,832 6,898 120,02 1059,0
Zn5
600 9,389 18,814 6,879 119,86 1054,0
800 9,403 18,826 6,883 119,85 1056,8
1000 9,409 18,821 6,904 120,00 1058,7
Zn10
600 9,387 18,887 6,871 119,93 1055,7
800 9,413 18,862 6,887 120,02 1058,8
1000 9,407 18,833 6,906 120,02 1059,4
Tabla 3. Constante de celda de las muestras con distintos contenidos de Zn (II) sinterizadas 
a distintas temperaturas.
La Figura 4 presenta los espectros infrarrojos de las muestras CaHap sometidas a 
tratamientos térmicos a 600, 800 y 1000 °C. Estos espectros exhiben las bandas 
características de los grupos PO43- y OH-, presentes en el cristal. En el caso del fosfato, las 
más intensas son las asociadas al modo de estiramiento antisimétrico del fosfato (ν3) que 
aparecen en la región de 1100-1000 cm-1 y los movimientos de deformación (ν4) que 
aparecen en 600-560
233 Ciencias Básicas
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Figura 4. Espectros infrarrojos correspondientes a las muestras de CaHap sinterizadas: A) 
600 °C, B) 800 °C y C) 1000 °C para la muestra Zn3.
cm-1; mientras que el OH- se caracteriza por las vibraciones de estiramiento del grupo OH-
que aparecen en 3572 cm-1 y de libración que se observa, aproximadamente, en 630 cm-1.
También puede observarse en esta figura que al incrementarse la temperatura, se produce 
una leve disminución de la intensidad relativa de la banda de agua (ν(H2O)) a 
aproximadamente 3500 cm-1 hecho que sugiere la pérdida de contenido de esta molécula en 
la estructura. En consecuencia, en el espectro se advierte un aumento de la intensidad 
relativa de las bandas correspondientes a los grupos OH-. Por otro lado, los modos de 
vibración del fosfato aparecen mejor resueltos, tanto en la región de mayores frecuencias: 
1090-1030 y 962 cm-1 (estiramiento simétrico y antisimétrico) como en las de menores 
frecuencias: 604, 564 y 477 cm-1 (deformaciones simétrica y antisimétrica). Cabe señalar 
también que estos espectros sugieren que no existe cambio que sugiera una transformación 
de fase a un polimorfo de mayos simetría o una fase diferente a la estructura apatítica 
original. 
Figura 5. Espectros infrarrojos de las muestras de Zn5 sinterizadas: A) 600 °C, B) 800°C y
C) 1000 °C
En la Figura 5 se presentan los espectros infrarrojos de la muestra Zn5 sometida a los 
distintos sinterizados. En esta muestra se puede observar (más claramente que en la Zn3) 
la aparición de la segunda fase al comparar los resultados de las muestras sinterizadas a las 
distintas temperaturas (600, 800 y 1000 °C). Los espectros de las muestras calentadas 
hasta 800 ºC, exhiben un comportamiento similar al descrito para las CaHap, una leve 
disminución de la intensidad relativa de la banda de agua (ν(H2O)) a aproximadamente 3500 
cm-1, hecho que sugiere la pérdida de contenido de esta molécula en la estructura y en
consecuencia, un aumento de la intensidad relativa de las bandas correspondientes a los 
grupos PO43- y OH-. En el espectro de la a muestra calentada a 1000 °C, se advierte la 
presencia de dos nuevas bandas en 981 y 1123 cm-1, que corresponden a una fase β-
(Ca,Zn)3(PO4)2. Por otra parte la ausencia de bandas en 1055, 1039 y 950 cm-1
correspondientes a los modos de estiramiento del PO43- evidencian que la fase tricálcica no 
es el componente mayoritario de la mezcla [8], en acuerdo con los resultados de DRX-
El análisis de todos los resultados indica que el método de síntesis seleccionado, basado en 
el de Gibson y Bonfield [5], ha resultado efectivo para la obtención de una hidroxipatita pura 
monoclínica y más estable que las obtenidas en estudios anteriores realizados sobre 
apatitas sintetizadas por métodos de precipitación, las que comienzan el proceso de 
descomposición a 800 ºC [8]. A diferencia de los resultados obtenidos con el empleo del 
método de Hayek y Newesely [4], con el que se sintetizó (Ca,Zn)Hap en la fase hexagonal
aún para muy bajos porcentajes de Zn [8], las presentes muestras dopadas con zinc 
234 Ciencias Básicas
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cristalizan en el grupo espacial monoclínico. Para profundizar en los resultados obtenidos se 
está investigando el sitio/sitios en los que el Zn(II) reemplaza al Ca(II).
CONCLUSIONES
Los resultados DRX y FTIR de todas las muestras sintetizadas permitió determinar que a 
partir del empleo del método de síntesis seleccionado se logró producir hidroxiapatitas de 
Ca(II) puras y dopadas con Zn(II) con mayor estabilidad térmica que las obtenidas 
previamente por el método de precipitación.
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.


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