Adsorption and Partition Characteristics of Oxytetracycline by the Microplastics in Coastal Environments

Abstract

 微塑料和抗生素已成为海洋及海岸环境中一类新型污染物而受到全球关注。微塑料是指粒径在5 mm以下的毫米级或微米级塑料碎屑，是最容易被生物体摄食的粒径范围。近海地区养殖垃圾的随意堆置、生活和工业污水排放等是导致微塑料污染的主要原因。同时，随着养殖业的发展以及污水排放的加剧，近岸海域的抗生素污染及抗性基因的传播也成为新的海岸环境污染问题。因此，微塑料作为载体对抗生素类化学污染物在海岸环境中的富集与扩散成为微塑料污染研究中的关注焦点之一。本研究在对我国海岸环境中受养殖活动影响的河口及潮滩地区的微塑料与抗生素污染调查的基础上，选择潮滩风化聚苯乙烯发泡微塑料、树脂颗粒和微珠颗粒为典型微塑料类型，以土霉素为目标抗生素，通过批平衡吸附试验、吸附动力学和等温吸附模型等系统地研究了微塑料对土霉素的吸附行为及机理，并结合水沙侵蚀试验、光照老化试验、胡敏酸包覆试验以及野外风化样品的对比研究，探讨了不同海岸环境条件下微塑料表面性质的改变及其对土霉素吸附的影响，为揭示海岸环境中微塑料严重污染情况下抗生素的迁移转化机制提供理论依据，也为微塑料和抗生素复合污染的控制提供基础数据。论文的主要研究结论如下： （1）通过对海岸环境中受养殖活动影响的河口及潮滩地区微塑料与抗生素污染的调查研究发现，聚苯乙烯发泡类微塑料是主要的微塑料类型之一，同时在一些地区树脂颗粒也有较高的丰度。抗生素污染在河口沉积物中普遍检出，其中喹诺酮类和四环素类抗生素检出率高，土霉素是主要的抗生素污染物，最高检出浓度达到4695 μg/kg。 （2）不同聚合物类型的树脂及微珠颗粒对土霉素的吸附动力学均存在快速吸附和慢吸附两个阶段，两者对土霉素的吸附行为均符合准一级动力学模型，但微珠颗粒达到吸附平衡的时间更快。树脂颗粒对土霉素的吸附受聚合物类型的影响更明显，其中橡胶体结构的聚乙烯（PE）树脂颗粒对土霉素的吸附能力最强，吸附机理为多层非线性吸附，聚氯乙烯（PVC）对土霉素的结合能力最弱，吸附机理为单层饱和吸附；微珠颗粒由于比表面积普遍大于树脂颗粒，其对土霉素的吸附能力普遍高于相同聚合物类型的树脂颗粒，受到聚合物类型的影响要小于树脂颗粒。 （3）潮滩风化聚苯乙烯发泡微塑料对土霉素的平衡吸附量是未风化聚苯乙烯发泡微塑料的4倍多，表明聚苯乙烯发泡微塑料经过潮滩长期风化后能显著增加对土霉素的吸附量；Freundlich模型均能很好的拟合潮滩风化与未风化聚苯乙烯发泡微塑料对土霉素的等温吸附曲线，表明聚苯乙烯发泡微塑料表面对土霉素的吸附以非线性的多层吸附为主。静电作用是控制聚苯乙烯发泡微塑料对土霉素吸附的主要机制，当pH=5时对土霉素的吸附量达到最大，此时土霉素分子与聚苯乙烯发泡微塑料表面的静电排斥作用最小。同时，离子间竞争作用亦会影响聚苯乙烯发泡微塑料对土霉素的吸附，但Ca2+与土霉素络合形成桥键作用会增加微塑料表面对土霉素的吸附，特别是未风化聚苯乙烯发泡微塑料表面对土霉素的吸附。 （4）聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）树脂颗粒经过海水沙侵蚀后表面粗糙度增加，对土霉素吸附结合能力要高于淡水沙侵蚀和光照老化处理；聚氯乙烯（PVC）树脂颗粒经过光照老化处理后，色度转变为暗黄色，表面氧化特征明显，对土霉素的吸附结合能力要高于海水沙侵蚀和淡水沙侵蚀；同时海水沙侵蚀、淡水沙侵蚀和光照老化处理后的PVC树脂颗粒对土霉素的吸附均要强于未做表面处理的PVC树脂颗粒。胡敏酸包覆聚苯乙烯发泡微塑料后对土霉素的饱和吸附量增加，表明在环境中微塑料表面生物膜的附着可能会增加对土霉素的吸附与结合。 （5）海水盐度对潮滩风化聚苯乙烯发泡微塑料吸附土霉素的影响要比对未风化聚苯乙烯发泡微塑料的更大。可溶性有机质对微塑料吸附土霉素总体表现为促进作用；相同腐殖酸浓度下，胡敏酸对促进微塑料吸附土霉素的作用要强于富里酸