Nielsen, Joachim Bachmann

Direkte forvæskning af lignin er en lovende teknologi, hvor lignin bliver valoriseret ved behandling i et solvent ved forhøjet temperatur og tryk. Forvæskning af svovlfrit lignin, der kan fås som et restprodukt ved 2. generations bioethanolproduktion, kan give en svovlfri bio-olie, som kan substituere fossilt brændstof. I dette Ph.D. studie bliver direkte forvæskning af bioraffinaderilignin (hydroter-misk forbehandlet enzymatisk hydrolyse lignin) udforsket. Målet er at lave en bio-råolie, som kan substituere marinediesel, eftersom motorerne ombord på store skibe er tilpasset forbrænding af mere rå olier. En ny proces bliver præsenteret, som let kan integreres med eksisterende bioraffinaderiers infrastruktur. Processen giver en lignin-diesel olie (LDO) ved solvolyse i ethanol uden brug af katalysator og brint. LDO’en er af bedre kvalitet end pyrolyseolie da den ikke indeholder syre, er stabil og blandes let med fossil diesel uden at fuldstændig deoxygenering er nødvendig. Batchautoklaveeksperimenter med ligninsolvolyse i superkritisk ethanol blev gjortved forskellige reaktionstemperaturer, reaktionstider og mængder af lignin. Effekten på produktudbytter og oliekvalitet blev analyseret. Det højeste olieudbytte på 50 vægt% (tør askefri basis) blev opnået ved solvolyse af 10 g lignin i 8 timer ved 400 °C, men 47 vægt% af solventet blev også forbrugt. En lavere reaktionstemperatur og kort reaktionstid (&lt;1 time) gav et forbedret tradeoff mellem olieudbytte og solventforbrug. Specielt et højt lignin:solvent forhold op til 1:2 (vægtforhold), som er et tidligere uud-forsket domæne for ligninsolvolyse, gav en deoxygeneret bioolie med et lavt iltindhold på 9.7 vægt% og en indsnævret molekylstørrelsesfordeling bestående af lignin mono- og dimere (&lt;300 g/mol). Deoxygenering sker fortrinsvis ved decarboxylering da størstedelen af CO2 dannet kommer fra ligninen. Solventets reaktionsveje blev undersøgt i et separat studie, hvor forskellige primære alkoholer (metanol, ethanol, 1-propanol og 1-butanol) blev benyttet. De primære reaktionsveje, hvorved solventet blev forbrugt, var ved direkte dekomponering til gas via decarbonylering, dannelse af lette kondensationsprodukter og inkorporering af alkoholen i bio-olien ved kovalent binding. Sidstnævnte kan fordelagtigt inhibere re-polymerisering og forøge olieudbyttet. Et økonomisk studie komplementerede resultaterne af parameterstudiet og un-derstregede at optimum profitabilitet opnås ved kort reaktionstid, høj tilførsel af lignin og en lavere reaktionstemperatur såsom 350 °C i stedet for 400 °C. Hovedudfordringen ved ligninsolvolyse i alkoholer er at optimere olieudbyttet relativt til solventfor-bruget, og en kontinuert proces forventes at kunne forbedre dette.Direct lignin liquefaction is a promising process for lignin valorization in which ligninis treated in a solvent at elevated temperature and pressure. Liquefaction of sulfur freelignin obtained as a waste product from 2nd generation bio-ethanol production canprovide a sulfur free bio-oil which may substitute fossil fuel.In this Ph.D. study the direct liquefaction of a biorefinery lignin (hydrothermallypretreated enzymatic hydrolysis lignin) is explored. The goal is to provide a bio-crude which can substitute marine diesel as the engines found aboard large ships are adapted to more crude fuels. A novel process, which easily integrates with existing biorefinery infrastructure, is presented. The process yields a lignin-diesel oil (LDO) by noncatalyticsolvolysis in ethanol without hydrogen addition. The LDO is superior topyrolysis oil as it is non-acidic, stable and readily blends with fossil diesel without theneed for exhaustive deoxygenation. Batch autoclave experiments on lignin supercritical solvolysis in ethanol revealed the effects of different reaction temperatures, reaction times and degrees of ligninloading on product yields and bio-oil quality. The highest oil yield of 50 wt%d.a.f. was obtained for solvolysis of 10 g lignin for 8 h at 400 °C but 47 wt% of the solvent was also disadvantageously consumed. A lower reaction temperature and short reactiontime (&lt;1 h) yielded an improved tradeoff between oil yield and solvent consumption. In particular a high lignin:solvent ratio of up 1:2 (w:w), which is a previously unexplored domain of lignin solvolysis, provided a deoxygenated bio-oil with a low oxygencontent of 9.7 wt% and an increasingly narrowed molecular size distribution dominated by species &lt;300 g/mol (lignin monomers and dimers). Decarboxylation is the main contributor to deoxygenation as the majority of CO2 comes from the lignin. Solvent reaction routes were investigated in a separate study where different primaryalcohols (methanol, ethanol, 1-propanol and 1-butanol) were used. Primary reactions responsible for solvent loss were direct decomposition to gas through decarbonylation,formation of light condensation products and incorporation of the alcoholinto the bio-oil through covalent bonding. The latter may advantageously inhibit repolymerization and improve oil yield. An economic study complemented the results of the parameter study and highlighted that optimum profitability is obtained with short reaction time, high ligninloading and lower reaction temperature such as 350 °C instead of 400 °C. The key challenges of lignin solvolysis in alcohols are optimizing liquefaction faction yield relative to solvent consumption and continuous processing may provide an improvement

Online Research Database In Technology

Valorization of lignin from biorefineries for fuels and chemicals

http://orbit.dtu.dk/ws/files/128105636/Thesis_Joachim_Bachmann_Nielsen.pdf

Valorization of lignin from biorefineries for fuels and chemicals

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Online Research Database In Technology