Lo scopo principale di questa tesi \ue8 la simulazione teorica e quindi l\u2019interpretazione di spettri di fotoassorbimento. Questo progetto pu\uf2 essere suddiviso in due argomenti: il calcolo di spettri Near Edge X-ray Absorption Fine Structure (NEXAFS) a livello DFT per molecole in fase gassosa e lo sviluppo di un nuovo algoritmo per il calcolo di spettri di fotoassorbimento a livello TDDFT per sistemi di grandi dimensioni (>100 atomi).
Gli spettri NEXAFS C1s e XPS in fase gassosa di due idrocarburi policiclici aromatici (fenantrene e coronene) sono stati calcolati, interpretati e confrontati con i dati sperimentali. Gli spettri calcolati a livello \u394KS considerando solo le transizioni elettroniche presentano delle differenze significative rispetto all\u2019esperimento, in particolare per quanto riguarda la distribuzione delle intensit\ue0. L\u2019inclusione dell\u2019accoppiamento vibronico a livello Frank-Condon nel modello di calcolo migliora fortemente l\u2019accordo della distribuzione dell\u2019intensit\ue0 rispetto all\u2019esperimento. Inoltre sono stati calcolati e interpretati gli spettri NEXAFS in fase gassosa a livello \u394KS per una serie di tiofeni (tiofene, ditiofene e tertiofene), i dati teorici sono in buon accordo con i dati sperimentali.
La seconda parte di questa tesi verte sullo sviluppo di un nuovo algoritmo TDDFT per il calcolo di spettri di fotoassorbimento che superi i limiti intrinseci degli attuali codici che utilizzano l\u2019algoritmo di Casida e quindi la diagonalizzazione di Davidson. Infatti quando si studiano sistemi di grandi dimensioni (>100 atomi) come ad esempio cluster metallici la densit\ue0 degli stati \ue8 molto elevata e di conseguenza con algoritmi che utilizzino la diagonalizzazione di Davidson \ue8 possibile il calcolo di una regione limitata di spettro, il nuovo algoritmo risolve le equazioni TDDFT nello spazio del set di base ausiliaria delle funzioni di fitting della densit\ue0, questo metodo estrae lo spettro punto per punto dalla parte immaginaria della polarizzabilit\ue0. L\u2019idea principale che rende praticabile questo metodo \ue8 la semplificazione della doppia somma occupato-virtuale per il calcolo della suscettibilit\ue0 dielettrica, rendendo il calcolo di questa matrice una combinazione lineare tra matrici costanti e coefficienti dipendenti dall\u2019energia. Questo metodo \ue8 stato applicato per lo studio di diversi sistemi per natura e dimensioni (da H2 a [Au147]-) e presenta un buon accordo con calcoli effettuati utilizzando il codice ADF (massima differenza di 0.2eV). Inoltre \ue8 stata implementata la possibilit\ue0 di analisi dei risultati tramite la Transition Contribution Maps, il fattore di scala di Jacob e l\u2019analisi della densit\ue0 indotta.
Il nuovo algoritmo \ue8 stato infine applicato allo studio di diversi sistemi di cluster metallici, simulando i fenomeni di risonanza plasmonica e gli andamenti rispetto alle dimensioni e alla natura dei leganti. In particolare \ue8 stata studiata una serie di icosaedri di argento e oro (M13, M55, M147, M309), una serie di cluster di Au30 con diversi leganti tiolici (terbutiltiolo, feniltiolo, nitrofeniltiolo), inoltre \ue8 stato possibile studiare sistemi di grandi dimensioni e a bassa simmetria come Au144(SH)60
