Wegner, Hermann A.

German

JLUpub (Justus-Liebig Univ. Giessen)

163GießenerUniversitätsblätter52 | 2019Hermann A. WegnerEnergiespeicherung von Sonnenlicht –molekulare SolarthermiespeicherDie effiziente Speicherung von Energie ist ei-ne der wichtigsten Herausforderungen derheutigen Gesellschaft. Bei Speicherung vonEnergie denken wir meistens an elektrischeEnergie und damit an Batterien. Neben mobi-len Anwendungen, wie in Handys oder auchfür Elektroautos, ist die Entwicklung von stati-onären Energiespeichern von großen Energie-mengen jedoch ebenfalls wichtig, wie z.B. auserneuerbaren Energiequellen wie Windkraftoder Photovoltaik. Nicht bei jeder Energiege-winnung wird jedoch elektrische Energie er-zeugt. Oft wird auch direkt Wärme produ-ziert, die ebenfalls eine Speicherung benötigt.Hierzu zählen z.B. Geothermie oder auch dieweit verbreiteten thermischen Solaranlagen,die auf vielen Dächern von privaten Haushal-ten zu finden sind. Letzteres funktioniert, in-dem Sonnenlicht genutzt wird, um einenWärmeträger zu erwärmen, der dann in Spei-chertanks aufbewahrt wird, um über einenWärmetauscher die Energie z.B. zum Heizenoder zum Erwärmen von Wasser zu verwen-den. Das Speichern erfolgt nach dem physika-lischen Prinzip, analog einer Thermoskanne:Der Wärmeträger wird in einem Speicher mitmöglichst guter Isolierung aufbewahrt, so-dass der Wärmeverlust über die Zeit zwarnicht verhindert, aber möglichst stark verlang-samt werden kann. Idealerweise könnte dieEnergie jedoch so gespeichert werden, dassder Wärmeträger die Sonnenenergie so auf-nimmt, dass sie nicht als reine Wärme, son-dern in chemischer Energie gespeichert wird,sodass keine physische Erwärmung erfolgt.Damit wäre keine Isolierung mehr nötig undder Energieverlust könnte stark minimiertwerden.Dafür eignen sich chemische Speichersy-steme.1,2 Diese funktionieren nach dem Prin-zip, dass ein Stoff unter Energiezufuhr in ei-nen anderen Stoff überführt wird, der einenhöheren Energiegehalt hat. Dieser Speicher-stoff kann dann durch einen externen Triggerwieder in den Grundzustand überführt wer-den unter Freisetzung der gespeicherten Wär-memenge. Prinzipiell lassen sich dabei ver-schiedene Ansätze unterscheiden. Eine Mög-lichkeit ist, dass eine chemische Verbindungunter Zuführung von Energie, in dem hier be-schriebenen Fall von Licht, in zwei Verbin-dungen gespalten wird. Werden diese beidenStoffe wieder zur Reaktion gebracht, kann dieBildungsenergie des Ausgangsstoffes wiederfreigesetzt werden. Wichtig ist, dass für dieseRückreaktion eine Energiebarriere vorhandenist, die eine spontane Rückreaktion verhin-dert.Abb. 1: Azobenzolfarbstoff E110 (links). Azobenzol als molekularer Photoschalter (rechts).164Eine weitere Möglichkeit ist, ein und dieselbeVerbindung von einem Zustand niedriger En-ergie in einen Zustand höherer Energie zuüberführen. Hier ist es ebenfalls essentiell,dass eine gewisse Energiebarriere zwischenden beiden Zuständen vorhanden ist, sodassdie spontane Rückreaktion im Idealfall nichtauftritt. Das Prinzip soll am Beispiel des Azo-benzols verdeutlicht werden. Azobenzole sindseit Jahrzehnten bekannt als Farbstoffe (Abb.1, links). Erst kürzlich wurden die letzten Azo-farbstoffe in der EU verboten. Unlösliche Vari-anten werden jedoch immer noch als Pig-mente in Druckfarben, Kunststoffen, Lacken,Toner und Lebensmittelverpackungen einge-setzt. Schon in den 30er Jahren des letztenJahrhunderts wurde gefunden, dass Azoben-zol unter Einwirkung von Licht von dem sta-bileren trans-Isomer in das weniger stabilecis-Isomer überführt werden kann (Abb. 1,rechts). Diese Eigenschaft eines Moleküls zwi-schen zwei Zuständen hin und her zuschaltenwird auch als molekularer Schalter bezeich-net, die auch als Grundlage für molekulareMaschinen dient. Die Bedeutung von moleku-laren Maschinen ist auch darin ersichtlich,dass im Jahr 2016 Ben Feringa, Jean-PierreSauvage und Fraser Stoddart mit dem Nobel-preis für Chemie für „das Design und die Syn-these von molekularen Maschinen“ ausge-zeichnet wurden.Diese Fähigkeit einer chemischen Verbindung,durch Licht von einem Zustand geringer Ener-gie in einen Zustand höherer Energie über-führt zu werden, kann nun ausgenutzt wer-den, um die eingestrahlte Lichtenergie zuspeichern und dann zu einem späteren Zeit-punkt in Form von Wärme wieder freizuset-zen. Solche Systeme werden als molekulareSolarthermiespeicher (englisch: Molecular So-lar Thermal Storage – MOST) bezeichnet.3 DasGrundprinzip ist illustriert in Abbildung 2: DasMolekül nimmt zuerst Sonnenlicht auf (Schritt1). Durch die Energiezufuhr wird das Molekülin einen angeregten Zustand überführt undändert seine Geometrie (Schritt 2). Die Ener-gie wird nun in den chemischen Bindungengespeichert ohne dass das Molekül warmwird (Schritt 3). Die gespeicherte Energie kanndann durch einen „Trigger“, wie z.B. HitzeAbb. 2: Prinzip der Speicherung von Licht in Molekülen (adaptiert von4).165oder einen Katalysator wieder freigesetzt wer-den, indem es wieder die Grundzustandsgeo-metrie annimmt (Schritt 4 + 5). Danach liegtdas Molekül wieder im ursprünglichen Aus-gangszustand vor und kann wieder in denSpeicherzyklus eintreten (Schritt 6). Für dasAzobenzol funktioniert das so, dass dastrans-Azobenzol durch Lichteinstrahlung indas energiereichere cis-Azobenzol überführtwird. Eine genügend hohe Energiebarriereverhindert die spontane thermische Rückreak-tion.Was macht nun ein gutes MOST-System aus?Idealerweise ist der Energieunterschied ΔHzwischen den beiden Zuständen möglichstgroß, da dies der gespeicherten Energie ent-spricht. Ebenfalls sollte die Barriere für einethermische Rückreaktion Eamöglichst hochsein, um eine spontane Rückreaktion und da-mit einen Energieverlust über die Speicherzeitzu verhindern. Des Weiteren sollte das Spei-chermolekül im Grundzustand einen mög-lichst großen Spektralbereich des Sonnen-lichts für die Zustandsänderung absorbieren.Gleichzeitig soll das Molekül im Speicherzu-stand möglichst transparent für Sonnenlichtsein, um eine photochemische Rückreaktionzu verhindern. Um die Speicher möglichstklein und kompakt zu halten (am Ende ist dieSpeicherenergie/Masse oder Volumen aus-schlaggebend), sollte das Molekül möglichstklein sein. Diese Faktoren zu optimieren, istdie Aufgabe, um ein effizientes und gegen-über anderen Speichermethoden konkurrenz-fähiges System zu erhalten.Die Möglichkeit, Energie in dieser Art zu spei-chern, geht zurück auf Weigert, der schon imJahr 1909 das Potential erkannt hat, Lich-tenergie in chemische Bindungsenergie um-zuwandeln.5 Er hat damals die photoche-mische Dimerisierung von Anthracen unter-sucht (Abb. 3). Die Effizienz dieses Systemswar jedoch noch optimierungsbedürftig. DieQuantenausbeute für das Grundsystem liegtbei nur 0.3 in hoch konzentrierten Lösungenund die Speicherenergie beträgt ebenfalls nurΔH = 65 kJ/mol.Seitdem wurden mehrere molekulare Systemevorgestellt, die Potential als MOST-System ha-Abb. 4: Beispiele von Molekülen untersucht fürMOST-Anwendungen. Das Norbornadien-Quadricyclan(oben); ein Stilben-basiertes System (Mitte) und Rutheni-umfulvalen (unten).Abb. 3: Erstes MOST-System, publiziert von Weigert imJahr 1909.ben.3 Das Norbornadien-Quadricyclan ist sichereins der vielversprechendsten. Daneben werdenAzobenzole als Grundstruktur erforscht. Anderemolekulare Strukturen, die auf einer trans-cis-Iso-merisierung sind Stilbene oder auch Indigoderi-vate (Abb. 4). Es wurden auch intramolekulareUmlagerungen von organometallischen Verbin-dungen für MOST-Anwendungen untersucht,wie die Fulvalenedirutheniumverbindung.Das momentan beste System für eine MOST-An-wendung kommt aus der Arbeitsgruppe umKaspar Moth-Poulsen von der Chalmers Univer-sität aus Göteborg, Schweden. Die Gruppe hat,basierend auf dem Norbornadien-Quadricy-clan-System durch das Einfügen verschiedenerSubstituenten erreicht, dass das Absorptions-spektrum des Norbornadiens weit in den sicht-166baren Bereich des Lichts verschoben werdenkonnte.6 Durch eine geeignete Konstruktion, diesie auf dem Dach ihres Labors installiert haben,konnte die Funktion der Verbindung schon ineinem Prototyp getestet werden (Abb. 5). Derbeste Versuchsaufbau konnte 1.1 % des einfal-lenden Sonnenlichts speichern und 79 % diesergespeicherten Energie konnten für das Erwär-men von Wasser genutzt werden.7 Damit konnteein Temperaturgradient von 63 ºC erreicht wer-den.8In unserem Labor untersuchen wir Azobenzoleals Grundstruktur für MOST-Anwendungen. Zielder Forschung ist es zunächst einmal, die Ener-giedifferenz zwischen der trans- und der cis-Form zu maximieren. Dies kann dadurch erreichtwerden, dass z.B. die Energie des cis-Isomers er-höht wird. Ein Konzept, um dies zu erreichen, ist,Azobenzole in cyclische Moleküle einzubauen,10was durch Computerrechnungen unterstütztwird (Abb. 6).11 Wenn nun das Azobenzol vonder trans-Form durch Licht in die cis-Form über-führt wird, entsteht, dadurch dass die Azobenzo-le im Ring fixiert werden, Spannung, die zu einerErhöhung der Energie des cis-Isomers führt. Einweiterer Aspekt ist, die Absorption des trans-Iso-mers weiter in den langwelligeren Bereich desLichts zu verschieben, um eine größere Überlap-pung mit dem Spektrum des Sonnenlichts zu er-reichen. Dies kann durch Modifikation des Azo-benzols durch Substituenten erreicht werden.Auch wenn es noch ein weiter Weg ist, zeigendie Entwicklungen in den letzten Jahren, dassgroße Effizienzsteigerungen der Moleküle fürMOST-Anwendungen möglich sind und auchschon erreicht wurden. MOST-Systeme sind si-cher keine Wunderwaffe für die Energiespei-cherung, aber können eine effiziente Alterna-tive sein.Literatur:1 Ding, Y. & Riffat, S. B. Thermochemical energy storagetechnologies for building applications: a state-of-the-artreview. Int. J. Low-Carbon Tech. 8, 106–116 (2015).2 Sarbu, I. & Sebarchievici, C. A Comprehensive Review ofThermal Energy Storage. Sustainability 10, 191 (2018).3 Moth-Poulsen, K. et al. Molecular solar thermal(MOST) energy storage and release system. Energy En-viron. Sci. 5, 8534 (2012).Abb. 5: MOST-Prototyp, entwickelt von Kaspar Mo-th-Poulsen (Copyright by Wiley9).Abb. 6: Einbau von Azobenzolen in Macrocyclen, um dieEnergiedifferenz zwischen trans- und cis-Azobenzol zuerhöhen.1674 Kolpak, A. M. & Grossman, J. C. Azobenzene-Func-tionalized Carbon Nanotubes As High-Energy DensitySolar Thermal Fuels. Nano Lett 11, 3156–3162 (2011).5 (a) Weigert, R., Eder’s Jahrb., 111 (1909); (b) Jones,G., Chiang, S. H. & Xuan, P. T. Energy-Storage in Or-ganic Photoisomers. Journal of Photochemistry 10,1–18 (1979).6 Jevric, M. et al. Norbornadiene-Based Photoswitcheswith Exceptional Combination of Solar SpectrumMatch and Long-Term Energy Storage. Chem. Eur. J.24, 12767–12772 (2018).7 Dreos, A. et al. Exploring the potential of a hybrid de-vice combining solar water heating and molecular so-lar thermal energy storage. Energy Environ. Sci. 10,728–734 (2017).8 Wang, Z. et al. Macroscopic heat release in a mole-cular solar thermal energy storage system. Energy En-viron. Sci. 12, 187–193 (2019).9 Wang, Z. et al. Evaluating Dihydroazulene/Vinylhepta-fulvene Photoswitches for Solar Energy Storage Applica-tions. ChemSusChem 10, 3049–3055 (2017).10 Reuter, R. & Wegner, H. A. Oligoazobenzenophanes –synthesis, photochemistry and properties. Chem. Com-mun. 47, 12267–12276 (2011).11 Durgun, E. & Grossman, J. C. Photoswitchable Mole-cular Rings for Solar-Thermal Energy Storage. J. Phys.Chem. Lett. 4, 854–860 (2013).Kontakt:Hermann A. WegnerInstitut für Organische ChemieJustus-Liebig-UniversitätHeinrich-Buff-Ring 17D-35392 GießenTelefon: +49 641 99-3433Telefax: +49 641 99-34349Hermann.a.wegner@org.chemie.uni-giessen.de

Energiespeicherung von Sonnenlicht - molekulare Solarthermiespeicher

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