早大学位記番号:新8177早稲田大

Enokida Ippei

English

DSpace at Waseda University

  
Graduate School of Advanced Science and Engineering  
Waseda University 
 
 
 
 
博 士 論 文 概 要 
Doctoral Thesis Synopsis 
 
 
 
 
論  文  題  目  
Thesis Theme 
 
Study on Carriers Generated in 
Ionic-Liquid-Gated Transistors Fabricated with 
PBTTT 
PBTTT を用いて作製したイオン液体 
トランジスター中に生成する 
キャリヤーに関する研究 
 
 
 
 申  請  者 
 
 
Ippei 
 
ENOKIDA 
 
榎田 
 
一平 
 
Department of Advanced Science and Engineering,  
Research on Chemistry and Biochemistry 
 
 
 
 
December, 2018 
 
  
  
No. 1 
 
 有機トランジスターは薄い，軽い，柔軟性に富み，折り曲げることができるといった利点を有して
いる．また，有機半導体を溶媒へ溶かすことで，印刷法などの低温プロセスにより，比較的安価にデ
バイスを作成することが可能である．これらの利点から，有機トランジスターは特に電子ペーパーや
生体センサーなどのフレキシブルデバイスに応用できると期待されている． 
 有機トランジスターはソース，ゲート，ドレインの 3 つの電極を有している．ソースとゲート電極
間に電圧を印加することで，有機層に電荷が蓄積する．その際，有機半導体は構造を変化させ，キャ
リヤーが生成する．非縮退系共役高分子の場合，電荷 eまたは−e，スピン 1/2 を持つポーラロンと，電
荷 2e または−2e，スピン 0 のバイポーラロンの二種類のキャリヤーが存在することが知られている．
キャリヤーの種類はトランジスターの移動度や導電率といった電気的特性に影響を与えると考えられ
る．しかし，キャリヤーの種類とトランジスター特性の関係や，バイポーラロンが生成する電荷密度
については判明していない．これらキャリヤー種の測定には可視近赤外吸収分光法や赤外吸収分光法
を用いることができるが，ガラスの影響を受けたり，微小領域の観測が困難であったりすることから，
実デバイスでの測定は難しい．また，電子スピン共鳴法では，駆動中のデバイスに対しても測定を行
うことができるが，スピンを持たないバイポーラロンの直接観測をすることはできない．ラマン分光
法はガラスの影響を受けずに，数十 μm のサイズであるトランジスターのチャネル領域の観測が可能
であり，ポーラロンとバイポーラロンを区別して観測する事ができるため，キャリヤー解析において
有用な手法である．また，イオン液体を用いてドーピングを行う電気化学トランジスター
（ionic-liquid-gated transistor, ILGT）では，電気化学測定により，有機層に蓄積する電荷量を測定する
事ができ，単位体積当たりの高分子の繰り返し単位の数，および繰り返し単位中の π 電子の数から，
ドーピングレベル（mol% / π electron）を求めることができる．本論文では，これら 2つの測定法を組
み合わせることで，ILGT 内に生成するキャリヤーの種類とトランジスター特性の関係，またバイポー
ラロンの生成とドーピングレベルの関係について研究した結果を記述する． 
 第 1章では，研究背景と目的について記述する． 
 第 2 章では，有機半導体として， poly(2,5-bis(3-tetradecylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene) 
(PBTTT-C14) を ， イ オ ン 液 体 に は 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide 
([BMIM][TFSI])を用いて作製した ILGT 内で生成するキャリヤーの種類とトランジスター特性につい
て研究した結果を記述する．PBTTT-C14 のポーラロンとバイポーラロンのラマンスペクトルは判明し
ておらず，デバイス内のキャリヤー生成を観測するためには，それらキャリヤー種のラマンスペクト
ルを特定する必要があった．そこで，従来手法である FeCl3を用いた化学ドーピングを PBTTT-C14 薄
膜に対して行い，可視近赤外吸収分光法によってキャリヤー生成を確認した．可視近赤外吸収分光法
では，中性種が一つの吸収バンド，ポーラロンは二つの吸収バンド，そしてバイポーラロンは低エネ
ルギー領域に一つの吸収バンドを持つということが知られている．実際の測定結果では，ドーピング
を行っていない薄膜の吸収スペクトルは 2.37 eVに吸収極大を持つ一つのバンドが観測された．ドーピ
ングを行うに連れて，そのピーク強度は減少し，1.52 eV に吸収極大を持つバンドと近赤外領域にブロ
ードなバンドの二つが観測された．140分間のドーピングを行うと，1.52 eV のピーク強度は減少しは
じめ，ドーピングを始めてから 270 分後には，近赤外領域のブロードなバンドのみとなった．この結
  
  
No. 2 
 
果はそれぞれ中性種，ポーラロン，バイポーラロンのバンドと帰属することができ，140分からバイポ
ーラロンの生成が起き，270分ではバイポーラロンが支配的なキャリヤーとなることがわかった．この
時，同時にラマンスペクトル測定を行った．10 分間のドーピングを行った時，1452 と 1381 cm−1にピ
ークを示すスペクトルが観測された．これらはポーラロン由来のバンドと帰属できる．120 分までは，
キャリヤーはポーラロンのみが生成している．しかし，ラマンスペクトルはピーク位置のシフトや相
対強度の変化を起こした．これはポーラロンが単一の構造ではなく，複数の構造を持つことを意味す
る．また，270分のドーピングを行った時の測定結果から，バイポーラロンのラマンスペクトルを得た．
これらの結果を，ILGT 中に生成するキャリヤーの解析に用いる．次に，ILGT のゲート電圧（VG）を
−0.1 V 変化させる毎にラマンスペクトル測定を行った．VGを印加していないときのラマンスペクトル
は，1488, 1413, 1391 cm−1にピークを示した．これは未ドープの PBTTT-C14 のスペクトルとよく一致す
る．−VG を大きくすると，スペクトルは形を変えた．FeCl3ドーピングにより生成したポーラロン，バ
イポーラロンのラマンスペクトルと比較することで，VGが−1.4 V の時，バイポーラロンが生成するこ
とが判明した．この時のスペクトルは 1444 と 1377 cm−1にピークを示した．その後も，スペクトルは
さらに変化した．270 分の FeCl3ドーピングを行った結果との比較から，VGが−1.8 V の時から，バイポ
ーラロンが支配的なキャリヤーとなっていることがわかった． 
 ラマンスペクトル測定と同時に電気化学測定も行った．ゲート電流の時間変化から，有機層内に蓄
積した電荷量を求めた．この結果と有機層の体積から，電荷密度とドーピングレベルを算出した．ま
た，VG に対するドレイン電流の変化も測定し，チャネル幅，チャネル長，有機層の膜厚から，導電率
を算出した．ポーラロンの生成領域で導電率は向上し，バイポーラロン生成後も向上を続けた．また，
バイポーラロンが支配的なキャリヤーである領域でも高い導電率を保った．さらに，移動度はドーピ
ングレベルに依存して変化した．ポーラロンは，ドーピングレベルが上がるに従い移動度は大きくな
った．一方，バイポーラロンはドーピングレベルが上がると移動度は小さくなった．ポーラロンとバ
イポーラロンが示した移動度の最大値は，それぞれ 4.2×10−2と 3.6×10−1 cm2 V−1 s−1であった．代表的な
導電性高分子である poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT)の ILGT では，バイポーラロンが生成すると
導電率が下がるという報告がされており，一般的にはバイポーラロンは移動度が低く，トランジスタ
ーの導電率を下げると考えられていた．しかしながら，本研究結果では，バイポーラロンは導電率と
移動度ともに高い値を示した．本章では，PBTTT-C14 のポーラロンとバイポーラロンのラマンスペク
トルを特定し，ラマン分光法を用いて ILGT 中のキャリヤー解析を行い，バイポーラロンを移動度が高
いキャリヤーとして利用できることを示した． 
 第 3章では，側鎖の長さが異なる PBTTT-C16 を活性層に利用し，熱処理アニールにより変化させた
有機薄膜中の結晶の割合がキャリヤー生成や移動度，導電率に与える影響について研究した．トラン
ジスター特性は有機半導体の固体構造が影響を与えることが知られている．PBTTT-C16 に熱処理アニ
ールをすることで結晶の割合を増やすことができる．結晶の割合が変化していることは X 線回折法に
より，測定することができるが，その測定方法では，アモルファスの情報は得ることができず，結晶
の割合を定量的に評価することはできない．そこで，ラマン分光法を用いて，PBTTT-C16 薄膜中の結
晶の割合を評価した．1490 cm−1のバンドを結晶とアモルファス由来の 2つのバンドで分割した．結晶
  
  
No. 3 
 
由来のバンドはピーク位置を 1489.4 cm−1，半値幅を 12 cm−1で固定し，ローレンツ関数でフィッティン
グした．アモルファスは単一の構造ではないため，バンド形はガウス関数的な広がりを含むと考えら
れるので，バンド波形としてローレンツ関数とガウス関数の線形結合を用いる．アモルファスのバン
ドはピーク位置のみを 1492 cm−1で固定し，半値幅，ローレンツ関数に対するガウス関数の比率は固定
していない．それぞれのバンドの面積強度を IC，IA とし，その比から結晶の割合を算出した．アニー
ル処理を行っていない薄膜では 0.53， 180°C でアニール処理をした薄膜では 0.72，235 と 250°C では
0.86 であった．ラマン分光法を用いて，結晶の割合を定量評価する手法を確立し，熱処理アニールに
よる結晶の割合の増加量を得た．PBTTT-C16 についても，キャリヤーのラマンスペクトルは判明して
いない．そこで FeCl3を用いた化学ドーピングを行い，可視領域から赤外領域の吸収スペクトル測定と
ラマンスペクトル測定を行った．この実験より PBTTT-C16 のポーラロンとバイポーラロンのラマンス
ペクトルを得た．この結果を用いて，ILGT 中に生成するキャリヤーの解析を行った．イオン液体には
[BMIM][TFSI]を用いて ILGT を作製した．また，アニール処理は 235°C，20 分間の条件で行った．ア
ニール処理を行っていないデバイスでは，バイポーラロンが生成するドーピングレベルおよび支配的
となるドーピングレベルは，それぞれ 7.3（−1.5 V）と 11 mol%（−1.7 V）であった．アニール処理を
行ったデバイスでは，バイポーラロンが生成するドーピングレベルおよび支配的となるドーピングレ
ベルは，それぞれ 3.4（−1.2 V）と 4.8 mol%（−1.4 V）であった．この結果から，結晶の割合が多いデ
バイスでは，バイポーラロンの生成が低いドーピングレベルより起きることがわかり，アモルファス
領域ではポーラロンがより安定に存在できることがわかった．ポーラロンとバイポーラロンが示した
移動度の最大値は，アニール処理をしていないデバイスでは，それぞれ 1.0と 0.92 cm2 V−1 s−1であった．
また，アニール処理をしたデバイスでは，それぞれ 1.0と 1.2 cm2 V−1 s−1であった．アニール処理を行
うことで，バイポーラロンの移動度は僅かに大きくなった．これは結晶の割合が大きい方が有機半導
体間の π 電子の重なりが多いことに由来している．これらの結果から，結晶の割合を増加させること
で，移動度を大きくすることができ，またバイポーラロンを小さい電圧から生成できることを示した． 
 第 4 章では，イオン液体の種類がキャリヤー生成とトランジスター特性に与える影響について研究
した．イオン液体として，1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([EMIM][TFSI])
と 1-ethyl-3-methylimidazolium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ([EMIM][FAP])を用いて ILGT を作
製した．第 3 章の結果を用いて ILGT 中に生成するキャリヤーの解析を行った．[EMIM][TFSI]のデバ
イスでは，ドーピングレベルが 4.5 mol%からバイポーラロンが生成し，9.9 mol%からはバイポーラロ
ンが支配的なキャリヤーとして存在した．[EMIM][FAP]のデバイスでは，14 mol%からバイポーラロン
が生成した．後者のイオン液体では，バイポーラロンの生成に高いドーピングレベルが必要となって
おり，14 mol%のドーピングレベルでもバイポーラロンは支配的なキャリヤーになっていない．この原
因としてアニオンの大きさの影響がある．キャリヤーが生成する際はアニオンが対イオンとして，周
りに存在している．[FAP]−のサイズが[TFSI]−より大きいため，電荷を 2 つ持つバイポーラロンの生成
が阻害されていると考えられる．この結果から，イオン液体の種類を選択することで，キャリヤー生
成をコントロールできることを示した． 
第 5章では，本論文の総括を記述する． 
  
 
No.1 
早稲田大学 博士（理学） 学位申請 研究業績書 
(List of research achievements for application of doctorate (Dr. of Science), Waseda University) 
 
氏 名  榎田 一平   印 
（31 January, 2019） 
種 類 別
(By Type) 
  題名、  発表・発行掲載誌名、  発表・発行年月、  連名者（申請者含む）(theme, 
journal name, date & year of publication, name of authors inc. yourself) 
○論文 
 
 
 
○論文 
 
 
 
論文 
 
 
 
 
 
講演 
 
 
 
講演 
 
 
 
講演 
 
 
 
講演 
 
 
 
講演 
 
 
 
講演 
 
Ippei Enokida, Yukio Furukawa, “Doping-Level Dependent Mobilities of Positive Polarons and 
Bipolarons in Poly(2,5-bis(3-hexadecylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene) (PBTTT-C16) 
based on an ionic-liquid-gated transistor configuration”, Org. Electron., 2019, 68, 28. 
 
Yukio Furukawa, Kotaro Akiyama, Ippei Enokida, Jun Yamamoto, “Raman Spectra of Carriers in 
Ionic-Liquid-Gated Transistors Fabricated with Poly(2,5-bis(3-tetradecylthiophen-2-yl)thieno 
[3,2-b]thiophene), Vib. Spectrosc., 2016, 85, 29. 
 
Yoshifumi Wada, Ippei Enokida, Jun Yamamoto, Yukio Furukawa, “Raman Imaging of Carrier 
Distribution in the Channel of an Ionic Liquid-Gated Transistor Fabricated with Regioregular 
Poly(3-hexylthiophene)”, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular 
Spectroscopy, 2018, 197, 166. 
 
 
Yukio Furukawa, Yoshifumi Wada, Yasuhiro Iwasawa, Ippei Enokida, “Raman Spectroscopy of 
Polymer Semiconductors Used for Electronic Devices”, The Great Scientific Exchange (SciX 
2018), USA, October 2018. 
 
榎田一平，古川行夫, “Raman Study of Carriers in Ionic-Liquid-Gated Transistors Fabricated 
with Annealed and Unannealed PBTTT-C16 Films”, 平成 30年度日本分光学会年次講演会，
神奈川，2018年 5月． 
 
Ippei Enokida, Yukio Furukawa, “Study on Carriers of PBTTT-C16 Generated in 
Ionic-Liquid-Gated Transistors Using Raman Spectroscopy and Electrochemical Method”, 9th 
International Conference on Advanced Vibrational Spectroscopy, Canada, June 2017. 
 
Ippei Enokida, Yuiko Furukawa, “Raman and Electrochemical Measurements of 
Ionic-Liquid-Gated Transistors Fabricated with PBTTT-C16”, 4th Taiwan International 
Symposium on Raman Spectroscopy, Taiwan, June 2016. 
 
Ippei Enokida, Yukio Furukawa, “Study on Electrochemical Doping in Ionic-Liquid-Gated 
Transistors Fabricated with PBTTT”, 2015 International Chemical Congress of Pacific Basin 
Societies, USA, December 2015. 
 
榎田一平，古川行夫, “PBTTT-C16 を活性層としたイオン液体有機トランジスタのラマン
分光法によるキャリヤー解析”, 第 75 回応用物理学会秋季学術講演会，愛知，2015 年 9
月． 
 
 
 
  
 
No.2 
早稲田大学 博士（理学） 学位申請 研究業績書 
(List of research achievements for application of doctorate (Dr. of Science), Waseda University) 
 
種 類 別
By Type 
  題名、  発表・発行掲載誌名、  発表・発行年月、  連名者（申請者含む）(theme, 
journal name, date & year of publication, name of authors inc. yourself) 
講演 
 
 
 
講演 
 
 
 
講演 
 
 
 
講演 
 
 
 
 
講演 
 
Ippei Enokida, Yukio Furukawa, “Raman Study of Carriers Generated by Electrochemical Doping 
in Ionic-Liquid-Gated Transistors Fabricated with PBTTT-C16”, 5th Jilin-Korea-Waseda Alliance 
Annual Symposium, Japan, August 2015. 
 
Ippei Enokida, Yukio Furukawa, “Raman Spectroscopic Study on Electrochemical Doping in 
Ionic-Liquid-Gated Transistors Fabricated with PBTTT”, 3rd Taiwan International Symposium on 
Raman Spectroscopy, Taiwan, July 2015. 
 
Ippei Enokida, Yukio Furukawa, “Study on Two-Dimensional Solid Structure of 
Poly(3-hexylthiophene) Blend Films by Raman Imaging”, 4th Jilin-Korea-Waseda Alliance 
Annual Symposium, Korea, August 2014. 
 
Ippei Enokida, Yukio Furukawa, “Resonance Raman Spectra of Thin Films of 
Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhex
yl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]](PTB7)”, International Conference on Raman 
Spectroscopy, Germany, August 2014. 
 
榎田一平，古川行夫，“ラマンイメージングと統計分析によるポリ（3－ヘキシルチオフ
ェン）混合物薄膜の構造に関する研究”，平成 26 年度日本分光学会年次講演会，埼玉，
2014 年 5月． 
 
 
 


PBTTTを用いて作製したイオン液体トランジスター中に生成するキャリヤーに関する研究

早稲田大学博士(理学)早大学位記番号:新8177doctoral thesi

榎田, 一平

89151

Enokida, Ippei

Waseda University Repository

Study on Carriers Generated in Ionic-Liquid-Gated Transistors Fabricated with PBTTT

https://waseda.repo.nii.ac.jp/?action=repository_action_common_download&item_id=46669&item_no=1&attribute_id=20&file_no=1

PBTTTを用いて作製したイオン液体トランジスター中に生成するキャリヤーに関する研究

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