制度:新 ; 報告番号:甲3917号 ; 学位の種類:博士(工学) ; 授与年月日:2013/3/15 ; 主論文の冊数:1 ; 早大学位記番号:新6289Waseda Universit

王 学斌

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   早稲田大学大学院  先進理工学研究科 Graduate School of Advanced Science and Engineering, Waseda University     博士論文審査報告書 Doctor Thesis Screening Results Reports  論  文  題  目  Thesis Theme  Synthesis, Properties and Applications of  B-C-N Nanosheets Ｂ－Ｃ－Ｎ系ナノシートの創製と特性評価及び応用に関する研究      申  請  者 (Applicant Name)  Xuebin WANG  王 学斌  (Major in Nanoscience and Nanoengineering, Research on Synthetic Chemistry of Nanomaterials) ナノ理工学専攻  ナノ材料合成化学研究   February, 2013   1Tw o - d i me n s i o n a l  ( 2 D )  n a n o s h e e t s  a r e  t h e  r i s i n g  s t a r s  i n  t h e  n e w - m a t e r i a l  f a mi l y ;  a n d  sp 2 - h y b r i d i z e d  mo n o - / f e w - l a y e r ed  B - C - N - sy s t e m  n a n o sh e e t s  a r e  t h e  d i s t i n c t i v e  e x a mp l e s  h av i n g  r i ch  p h y s i c s  a n d  d i v e r s e  f u n c t i o n a l i t i e s  o w i n g  t o  t h e i r  l o w  d i me n s i o n s  an d  s p e c i a l  e d g e  s t r u c t u r e s .  T h e  i n su l a t i n g  b o r o n  n i t r i d e  ( B N )  a n d  s e mi me t a l l i c  g r a p h en e  n a n o sh e e t s  a r e  t w o  o u t s t a n d i n g  e l e c t r i c a l l y  n eu t r a l  r e p r e s e n t a t i v e s  eq u a l l y  a t t r a c t i v e  f o r  u n d e r s t a n d i n g  t h e  f u n d a me n t a l  p h y s i c s  a n d  e x p l o r i n g  t h e  a p p l i c a t i o n s  o f  n a n o s h e e t s .  B N  n an o s h e e t s  p o s s e s s  h i g h  t h e r mo - c o n d u c t i v i t y,  i mp r e s s i v e  s t r e n g t h ,  w i d e  b an d - g a p  a n d  ex c e l l e n t  t h e r m a l  a n d  c h e mi c a l  s t ab i l i t y  r e s u l t i n g  f r o m t h e  r o b u s t  B - N  b o n d i n g .  T h e s e  p r o p e r t i e s  e n a b l e  B N  n a n o s h e e t s  t o  b e  e s p e c i a l l y  u s e f u l  t o  m a k e  h i g h - p e r f o r m a n c e  c o m p o s i t e  ma t e r i a l s .  H o w ev e r,  t h e  c u r r e n t  r e s e a r c h  p r o g r e s s  o n  B N  n a n o sh e e t s  i s  d r o w sy,  i n  co n t r a r y  t o  t h e  p r o sp e r o u s  s t u d i e s  o n  t h e i r  i s o s t r u c t u r a l  s i s t e r s ,  g r a p h e n e s .  T h i s  m i g h t  b e  a t t r i b u t e d  t o  t h e  l e a n  p r o d u c t i o n  o f  B N  n an o sh e e t s .  T h e  m e t h o d s  o f  me c h a n i c a l  c l e a v a g e ,  s o l u t i o n  e x f o l i a t i o n  a n d  ch e mi c a l  v a p o r  d ep o s i t i o n  ( C V D )  c a n n o t  g i v e  a  h i g h  t h r o u g h p u t  o f  B N  n a n o s h e e t s .  M o r e o v e r,  t h e  c h e m i c a l  e x f o l i a t i o n  i s  n o t  a v a i l a b l e  t o  p e e l  o f f  t h e  B N  l ay e r s  b e c a u s e  o f  t h e i r  s t r o n g  i n t e r - l ay e r  c o u p l i n g .  T h e r e f o r e ,  t h e  l a c k  o f  m a s s  p r o d u c t i o n  o f  B N  n a n o s h e e t s  h a s  n o t ab l y  h i n d e r e d  t h e i r  s c i e n t i f i c  s t u d i e s  a n d  i m m e d i a t e  a p p l i c a t i o n s ,  an d  c au s e d  a  d e l ay  i n  t h e  f u l l  r e a l i z a t i o n  o f  t h e i r  ex c i t i n g  p o t e n t i a l s .  G r a p h e n e s  p o s s e s s  h i g h  e l e c t r i c a l  an d  t h e r ma l  c o n d u c t i v i t y  an d  p r o mi n e n t  m e c h a n i c a l  s t r e n g t h ,  w h i ch  a r e  n e e d e d  i n  p o l y me r i c  c o mp o s i t e s ,  e l e c t r o n i c s  a n d  e l e c t r o d e  m a t e r i a l s .  R ed u c e d  g r a p h e n e  o x i d e  ( R G O )  i s  w i d e l y  u s e d  i n  t h e s e  f i e l d s ;  h o w e v e r,  t h e  l o w  c r y s t a l  q u a l i t y  a n d  s m a l l  l a t e r a l  d i me n s i o n s  h av e  s e v e r e l y  s u p p r e s s e d  t h e  i n t r i n s i c a l l y  h i g h  p e r f o r m a n c e  o f  g r a p h en e .  I t  i s  s t i l l  a  c h a l l e n g e  t o  sy n t h e s i z e  t h e  h i g h - q u a l i t y  g r a p h e n e  p r o d u c t s  w i t h  a  h i g h  y i e l d .  B N  n an o s h e e t s  a r e  i n s u l a t o r s ,  w h i l e  g r a p h e n e s  a r e  c o n d u c t o r s ;  b o t h  t h e s e  f e a t u r e s  a r e  u n f a v o r a b l e  f o r  r e a l i z i n g  a n  e l e c t r i c a l  c o n t r o l .  T h e  h o mo g e n o u s  c o mb i n a t i o n  o f  B N  an d  C  n a n o s h e e t s  i s  t h o u g h t  t o  a t t a i n  a  t u n a b l e  b a n d - g ap .  N e v e r t h e l e s s ,  t h e r e  i s  s t i l l  n o  a n  e f f e c t i v e  me t h o d  t o  sy n t h e s i z e  s u ch  m a t e r i a l s .  C h a p t e r  1  p r o v i d e d  a  c a r e f u l  r e v i e w  o f  t h e  a b o v e - m e n t i o n ed  b a c k g r o u n d  o n  t h e  p r o g r e s s  a n d  p r o b l e ms  o f  B N ,  g r a p h e n e  an d  B N - C  n a n o s h e e t s .  I n  t h i s  d i s s e r t a t i o n ,  t h e  au t h o r  d ev e l o p e d  a  n e w  sy n t h e s i s  t e c h n i q u e  f e a t u r i n g  a  b u b b l e - b l o w i n g  p r o c e s s  t o  s o l v e  t h e  r e g a r d e d  p r o b l e m s  o f  B - C - N - sy s t e m n a n o s h e e t s .  T h e  t e c h n o l o g y  r e l i e d  o n  t h e  c h e mi c a l l y  r e l e a s e d  g a s e s  wh i c h  b l e w  mo l t e n  p r e c u r so r  p o l y me r s  o f  B - N - H ,  C - H  o r  C - B - N - H  i n t o  l a rg e  p o l y m e r i c  b u b b l e s  w i t h  u l t r a - t h i n  w a l l s  a t  1 0 0 - 4 0 0 o C ;  t h e s e  b u b b l e s  w e r e  t h e n  c r y s t a l l i z ed  a t  a  h i g h  t e mp e r a t u r e  o f  1 2 0 0 - 1 4 0 0 o C .  T h e  n a n o s h e e t s  o f  B N ,    2g r a p h en e  o r  C x - B N  w e r e  f i n a l l y  o b t a i n ed  f r o m  t h e  c o r r e s p o n d i n g  c r y s t a l l i n e  b u b b l e s .  T h e  h i g h - y i e l d  p r o d u c t i o n  o f  h i g h - q u a l i t y  B - C - N - sy s t e m  n a n o s h e e t s  w a s  t h u s  r e a l i z e d .  I n  C h a p t e r  2 ,  t h e  a u t h o r  a c h i e v ed  t h e  m a s s  p r o d u c t i o n  o f  B N  n a n o s h e e t s  t h r o u g h  t h e  n e w l y  e s t a b l i s h e d  r o u t e  o f  “ c h e mi c a l  b l o w i n g ” .  T h e  “ c h e mi c a l  b l o w i n g ”  m e t h o d  c o n s i s t e d  o f  a  f a c i l e  mu l t i s t a g e  h e a t i n g  o f  t h e  a m m o n i a  b o r a n e  p r e c u r s o r,  i n  w h i ch  t h e  s e l f - r e l e a s e d  h y d r o g en  b l e w  t h e  p o l y me r s  d e r i v e d  f r o m  a m mo n i a  b o r a n e  i n t o  l a rg e  p o l y me r i c  b u b b l e s .  T h e  b e s t  b u b b l e s  w e r e  o p t i mi z e d  a t  a  h e a t i n g  r a t e  o f  8 o C / mi n  t o g e t h e r  w i t h  a  p r e t r e a t m e n t  u n d e r  a t mo s p h e r i c  p r e s s u r e .  B N  n a n o s h e e t s  w e r e  su b s e q u e n t l y  r e f i n ed  f r o m  t h e  c r y s t a l l i z ed  B N  b u b b l e s .  T h i s  t e c h n o l o g y  r e a l i z e d  t w o  ma i n  c h a r a c t e r i s t i c s  o f  B N  n a n o sh e e t s ,  i . e .  h i g h  y i e l d  ( 4 0 w t % )  a n d  l a t e r a l l y  l a rg e  d i me n s i o n s  ( t e n s  o f  m i c r o me t e r s ) .  T h e  l a t t e r  o n e s  a r e  n o r m a l l y  l a rg e r  t h a n  t h o s e  a f t e r  t h e  l i q u i d  e x f o l i a t i o n .  T h e  mo n o - / f e w -  l ay e r e d  B N  n a n o s h e e t s  w i t h  a n  av e r a g e  t h i ck n e s s  o f  3 - 5  n m w e r e  p r e s e n t e d ,  a n d  t h e y  p o s s e s s e d  a  h ex a g o n a l  c r y s t a l l i n e  s t r u c t u r e ,  a  l a rg e  s u r f a c e  a r e a  o f  1 4 0  m 2 / g  a n d  s t r o n g  l u mi n e s c e n c e .  A l s o ,  t h i s  c a t a l y s t -  an d  su b s t r a t e - f r e e  a p p r o a ch  i s  s i mp l e r  t h an  t h e  n o r m a l  C V D  m e t h o d ;  i t  n o t  o n l y  p r o v i d e s  l a rg e - e n o u g h  n a n o s h e e t s  r e a d i l y  a v a i l a b l e  f o r  t h e i r  e l e c t r i c a l  an d  m e c h a n i c a l  p e r f o r ma n c e  e x p l o r a t i o n s ,  b u t  a l so  g i v e s  e n o u g h  n a n o s h e e t s ’ ma s s  f o r  f a b r i c a t i n g  u l t i m a t e l y  s t r o n g  p o l y me r i c  co mp o s i t e s .  I n  C h a p t e r  3 ,  C x - B N  n an o s h e e t s  w e r e  p r o d u c e d  t h r o u g h  i n t r o d u c i n g  e t h an o l  a t mo s p h e r e  i n t o  t h e  a b o v e - me n t i o n e d  “ c h e mi c a l  b l o wi n g ”  p r o c e s s .  T h e  d i f f e r en t  c a r b o n  c o n t e n t s  a n d  p h a s e - s e p a r a t ed  s t r u c t u r e s  o f  C x - B N  n a n o s h e e t s  w e r e  i d e n t i f i e d .  T h e  c a r b o n  d o ma i n s  w i t h  s i z e s  o f  a r o u n d  1 0  n m w e r e  a t t a c h ed  t o  t h e  s u r f a c e  o f  B N  m a t r i c e s .  T h i s  i s  s i m i l a r  t o  t h e  s u p e r l a t t i c e  o f  g r a p h e n e  q u a n t u m  d o t s .  T h e  f i r s t - p r i n c i p l e  c a l c u l a t i o n  i n d i c a t e d  t h a t  t h e s e  C x - B N n an o s h e e t s  h a d  t h e  i n c r e a s e d  b a n d - g a p  w i t h  d e c r e a s i n g  t h e  c a r b o n  c o n t e n t .  T h i s  f u r t h e r  d e t e r mi n e d  t h e  t u n a b l e  c o n d u c t i v i t y  v a r y i n g  f r o m  1 0  t o  0 . 0 1  S / m  f o r  C 0 . 7 - B N  a n d  C 0 . 3 - B N  n a n o s h e e t s ,  r e s p e c t i v e l y,  wh i c h  i s  v a l u a b l e  f o r  g r a p h en e - b a s e d  e l e c t r o n i c s .  G r a p h e n e  n a n o s h e e t s  w e r e  su b s e q u e n t l y  sy n t h e s i z e d  u s i n g  a  g l u co s e  p r e c u r s o r  b y  an  i mp r o v ed  “ c h e mi c a l  b l o w i n g ”  me t h o d ,  i n  wh i c h  a m mo n i u m c h l o r i d e  s e r v ed  a s  a n  a s s i s t a n t  ex o t i c  b l o wi n g  a g e n t .  T h i s  r o u t e  i s  d i f f e r e n t  f r o m  t h e  p r e v i o u s  e x f o l i a t i o n  a n d  b o t t o m- u p  m e t h o d s ;  i t  t h u s  c a n  b e  ad d e d  a s  a  n e w  m e mb e r  i n t o  t h e  f a mi l y  o f  g r ap h en e  sy n t h e s e s .  T h e  o b t a i n e d  g r a p h en e  n an o sh e e t s  p o s s e s s e d  h i g h  q u a l i t y  a n d  c o n d u c t i v i t y  ( 2 0 , 0 0 0  S / m ) ,  w h i c h  i s  l a rg e r  t h a n  t h o s e  o f  t y p i c a l  R G O .  T h e r e f o r e ,  t h ey  a c t ed  a s  e x c e l l en t  e l e c t r o d e s    3f o r  t h e i r  e l e c t r o c h e mi c a l  c a p a c i t o r s  w i t h  a  h i g h  c a p a c i t a n c e .  I n  C h a p t e r  4 ,  t h e  B N a n d  g r a p h e n e  n a n o s h e e t s  w e r e  f i l l e d  i n t o  p o l y me r  m a t r i c e s  t o  ma k e  c o mp o s i t e s ,  b a s ed  o n  t h e i r  h i g h  t h r o u g h p u t  b y  t h e  e s t a b l i s h ed  “ c h e mi c a l  b l o w i n g ”  r o u t e .  T h e  me c h a n i c a l  s t r e n g t h  w a s  i n c r e a s e d  b y  t e n s  o f  p e r c en t s  w h i l e  f i l l i n g  p o l y me t h y l  me t h a c ry l a t e  ( P M M A )  o r  p o l y c a r b o n a t e  ( P C )  w i t h  a  f e w  w e i g h t  p e r c e n t s  o f  B N  o r  g r ap h en e  n a n o s h e e t s .  T h e  s i g n i f i c a n t  1 7 - f o l d - e n h an c e d  t h e r mo - c o n d u c t i v i t y  t o g e t h e r  w i t h  t h e  1 8 o C  i n c r e a s e d  g l a s s  t r an s i t i o n  t e mp e r a t u r e  f o r  2 3 wt %  B N - f i l l e d  P M M A w a s  a ch i e v ed ,  w h i l e  t h e  i n s u l a t i n g  p r o p e r t i e s  w e r e  k e p t  u n ch a n g e d .  T h i s  i n d i c a t e s  t h a t  su c h  h i g h l y  i n s u l a t i n g ,  t h e r m o - c o n d u c t i v e  a n d  t h e r mo - s t ab l e  p o l y me r i c  c o mp o s i t e s  a r e  v a l u a b l e  f o r  d i v e r s e  f u n c t i o n a l  a p p l i c a t i o n s  i n  m a n y  f i e l d s ,  e s p e c i a l l y  f o r  t h e  n e w - g e n e r a t i o n  l o n g - l i f e t i me  h e a t - r e l e a se  p a c k a g i n g  i n  e l e c t r i c a l  c i r c u i t s  a n d  p o w e r  m o d u l e s .  I n  c o n c l u s i o n ,  t h i s  wo r k  e s t ab l i s h ed  a  n e w  t e c h n o l o g y  f e a t u r i n g  t h e  b u b b l e - b l o wi n g  t o  p r o d u c e  h i g h - y i e l d  a n d  h i g h - q u a l i t y  B N ,  C x - B N  a n d  g r a p h e n e  n an o sh e e t s  f o r  t h e  f i r s t  t i me .  B N  n a n o s h e e t s  w e r e  a p p l i e d  a s  n o v e l  f i l l e r s  t o  a c h i ev e  t h e  h i g h l y  i n su l a t i n g  a n d  t h e r m o- c o n d u c t i v e  p o l y me r i c  c o mp o s i t e s ,  t o  s a t i s f y  t h e  s t r o n g  d e ma n d  f o r  h e a t - r e l e a s i n g  p a c k a g i n g  i n  e l e c t r o n i c s .  T h e  l a rg e l y  t u n ab l e  c o n d u c t i v i t y  o f  C x - B N  n a n o sh e e t s  w a s  a l s o  r e a l i z e d ,  wh i c h  i s  p o t en t i a l l y  u s e f u l  f o r  s e mi c o n d u c t o r  e l e c t r o n i c s .  G r ap h e n e  n a n o s h e e t s  p r o v i d e d  t h e  m e c h a n i c a l  r e i n f o r c e me n t  i n  t h e i r  p o l y me r i c  co mp o s i t e s ,  a n d  t h ey  a l s o  s e r v ed  a s  g o o d  e l e c t r o d e s  f o r  s u p e r c a p a c i t o r s .  I n  o u r  o p i n i o n ,  t h e  ab u n d an t  n an o sh e e t  p r o d u c t s  mu s t  e n a b l e  t h e i r  w id e  a p p l i c a t i o n s  an d  a c c e l e r a t e  t h e  f u l l  r e a l i z a t i o n  o f  t h e i r  r i ch  p o t e n t i a l s  i n  n a n o t e c h n o l o g y ;  a n d  t h e  d e v e l o p ed  h e r e i n  sy n t h e s i s  t e c h n o l o g y  o p e n s  u p  a  w i d e  h o r i zo n  f o r  t h e  an a l o g o u s  g r o w t h  o f  o t h e r  2 D  n a n o s h e e t s .  T h i s  w o r k  d e f i n i t e l y  d e s e r v e s  t o  b e  a w a r d e d  w i t h  a  D o c t o r  o f  E n g i n e e r i n g  d e g r e e .   J a n u a r y,  2 0 1 3   審 査 員  （ 主 査 ） 早 稲 田 大 学 客 員 教 授     理 学 博 士 （ 大 阪 大 学 ）       板 東  義 雄  早 稲 田 大 学 教 授         工 学 博 士 （ 早 稲 田 大 学 ）     逢 坂  哲 彌  早 稲 田 大 学 教 授         工 学 博 士 （ 早 稲 田 大 学 ）     黒 田  一 幸  早 稲 田 大 学 客 員 教 授     工 学 博 士 （ 早 稲 田 大 学 ）     知 京  豊 裕  （ 学 外 審 査 員 ） Nationa l  Ins t i tute  fo r  Mater ia l s  Sc ience (NIMS) ,  Uni t  Direc tor,  Ph .D . (Moscow Inst i tute  f o r  Ferrous  Meta l lurgy ) ,  Dmitr i  GOLBERG 

Synthesis, Properties, and Applications of B-C-N Nanosheets

Waseda University博士（工学）制度:新 ; 報告番号:甲3917号 ; 学位の種類:博士(工学) ; 授与年月日:2013/3/15 ; 主論文の冊数:1 ; 早大学位記番号:新6289textdoctoral thesi

Wan, Shuebin

32818

王, 学斌

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B-C-N系ナノシートの創製と特性評価及び応用に関する研究

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Synthesis, Properties, and Applications of B-C-N Nanosheets

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