Water-insoluble ammonium polyphosphate was obtained by sintering of ammonium hydrogen orthophosphate and guanidine carbonate at 250-270 °C. APP was characterized by FTIR, Raman spectroscopy, DSC and NMR 31P. The structure of APP is net cross-linked with melamine formed by guanidine carbonate decomposition. APP decomposition temperature is over 300 °C and solubility is less than 0.2 g/100 g H[2]O

Каличкина, Л. Е.

Кириченко, Я. О.

Тулупов, А. Е.

Electronic archive of Tomsk Polytechnic University

XV ɆȿɀȾɍɇАɊɈȾɇАə ɄɈɇɎȿɊȿɇɐɂə ɋɌɍȾȿɇɌɈВ, АɋɉɂɊАɇɌɈВ ɂ ɆɈɅɈȾɕɏ ɍɑȿɇɕɏ «ɉȿɊɋɉȿɄɌɂВɕ ɊАɁВɂɌɂə ɎɍɇȾАɆȿɇɌАɅɖɇɕɏ ɇАɍɄ» 325  Ɋɨɫɫия, Ɍɨɦɫɤ, 24-27 ɚɩɪеɥя 2018 г. Ɍɨɦ 2. ɏиɦия  СИНТЕЗ ОГНЕЗАЩИТНОЙ ДОБАВКИ НА ОСНОВЕ ВОДОНЕРАСТВОРИМОГО ПОЛИФОСФАТА АММОНИЯ А.Е.Тулупов1, Л.Е.Каличкина2, Я.О. Кириченко2 Научный руководитель: доцент, к.х.н. Е.М. Князева 1Национальный исследовательский Томский политехнический университет,  Россия, г. Томск, пр. Ленина, 30, 634050 2Национальный исследовательский Томский государственный университет, Россия, г. Томск, пр. Ленина, 36, 634050 E-mail: chemisawsome@yandex.ru  SYNTHESIS OF FIRE-RETARDANT ADDITIVE BASED ONWATER-INSOLUBLE AMMONIUM POLYPHOSPHATE A.E. Tulupov1, L.E. Kalichkina2,I.O. Kirichenko2 Scientific Supervisor: Senior Researcher, Ph.D. E.M. Knyazeva  1National Research Tomsk Polytechnic University, Russia, Tomsk, Lenin ave., 30, 634050 2National Research Tomsk State University, Russia, Tomsk, Lenina ave., 36, 634050 E-mail: chemisawsome@yandex.ru  Abstract. Water-insoluble ammonium polyphosphate was obtained by sintering of ammonium hydrogen orthophosphate and guanidine carbonate at 250-270 °C. APP was characterized by FTIR, Raman spectroscopy, DSC and NMR 31P. The structure of APP is net cross-linked with melamine formed by guanidine carbonate decomposition. APP decomposition temperature is over 300 °C and solubility is less than 0.2 g/100 g H2O.  Введение. Фосфорсодержащие антипирены используются во многих отраслях промышленности ввиду многообразия их химических свойств. Одним из самых распространённых фосфорсодержщих антипиренов является полифосфат аммония, имеющий шесть кристаллических форм, из которых наиболее использующиеся — форма I (APP-I) с растворимостью в воде 1-50 % и степенью полимеризации 5-1000 и форма II (APP-II) с растворимостью менее 1 г в 100 г воды и степенью полимеризации выше 1000. За счет своей низкой растворимости область и объёмы применения АРР-IIшире, чем APP-I. Известные способы получения водонерастворимого полифосфата аммония осуществляются в интервале температур 250-330 °С. Один из способов, требующий специального оборудования и времязатратный—нейтрализация полифосфорных кислот при атмосферном давлении и в атмосфере аммиака. Второй способ — дегидратация фосфатов аммония, протекающая в присутствии P2O5. Третий, наиболее перспективный способ — взаимодействие фосфатов аммония с азотсодержащими компонентами (карбамид, меламин) [1]. Использование меламина и карбамида приводит к вспучиванию реакционной массы и выделение большого количества газов. Поэтому получить продукт с низкой растворимостью без глубокого вакуума не удается. Целью данной работы является получение водонерастворимого полифосфата аммония с использованием карбоната гуанидина, в качестве азотсодержащего компонента в более «мягких», по сравнению с литературными данными, условиях. Экспериментальная часть. Синтез водонерастворимого полифосфата аммония вели из двузамещённого фосфата аммония (ДАФ) ч.д.а. и карбоната гуанидина (КГ) х.ч. в интервале температур 250-270 °С в сушильном шкафу, при мольном соотношении компонентов ДАФ:КГ 1:1; 1:2; 1:3; 1:4; 1:5 и 326 XV ɆȿɀȾɍɇАɊɈȾɇАə ɄɈɇɎȿɊȿɇɐɂə ɋɌɍȾȿɇɌɈВ, АɋɉɂɊАɇɌɈВ ɂ ɆɈɅɈȾɕɏ ɍɑȿɇɕɏ «ɉȿɊɋɉȿɄɌɂВɕ ɊАɁВɂɌɂə ɎɍɇȾАɆȿɇɌАɅɖɇɕɏ ɇАɍɄ»  Ɋɨɫɫия, Ɍɨɦɫɤ, 24-27 ɚɩɪеɥя 2018 г. Ɍɨɦ 2. ɏиɦия  времени синтеза от 1до 5 часов. Определение степени полимеризации и исследование структуры образцов проводилось на ЯМР-спектрометре Bruker AVANCE 400 III HD. Регистрировались одномерные спектры на ядре 31Р (частота 161,98 MHz), в качестве растворителя использовали D2O. Термические характеристики образцов исследовались на приборе STA 449 F1 (Netzsch) совмещенном с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403 D Aëolos (Netzsch). В температурном диапазоне 30-400 °С, материал тигля —Al, атмосфера —воздух, скорость нагрева 10 град./мин, поток рабочего газа 50 мл/мин, поток защитного газа 20 мл/мин. Перед проведением измерений проводилась коррекция базовой линии. Идентификацию образцов проводили с помощью ИК-спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения на Фурье-спектрометре Nicolet 6700 (ThermoScientific, USA) в основной области поглощения (4000 до 400 см–1), а также КР-спектроскопиина приборе RamanNiHR320 (Horiba)Nirlaser785 нм 400nW, в основной области поглощения (3500 до 400 см–1).Определение растворимости продукта проводили в соответствии с методикой, описанной в [2].  Результаты. Известно, что процесс получения полифосфата аммония взаимодействием ДАФ с азотсодержащими компонентами, является сложным и многостадийным, и сопровождается разложением продуктов взаимодействия и их одновременной поликонденсацией. По результатам термогравиметрии механической смеси ДАФ и КГ (рис. 1), эндо-пик с началом разложения в интервале 139-190 °С сопровождающийся изменением массыи выделением газов (СО2, NH3, H2O), соответствует разложению ДАФ с образованием пирофосфорной кислоты [3], а также началу разложения КГ с выделением оксида углерода и аммиака. Два эндо-пика в области от 200-210 °С с активным выделением СО2, соответствуют продолжению разложения КГ с образованием меламина [4]. В области от 250-300 °С наблюдается эндо-пик, соответствующий разложению меламина, образовавшегося на предыдущей стадии. При увеличении температуры синтеза в интервале 250-270 °С, а также увеличении времени синтеза от 1 до 5 часов,с использованием мольных соотношений ДАФ:КГ 1:2; 1:3; 1:4; 1;5 наблюдается уменьшение растворимости образцов от 8 г/100 г H2Oдо 0,2г/100 г H2O. При мольном соотношении 1:1 при увеличении температуры реакции растворимость образцов понижалась с 8 г/100 г H2Oдо 4г/100 г H2O и при увеличении времени синтеза более 5 часов остается неизменной, при этом вместо сухого остатка наблюдается пластическая масса с низким рН. Вероятно, в данном случае происходит образование полифосфорной кислоты из-за дефицита аммиака. Наилучший результат с растворимостью 0,2/100 г H2O получен при мольном соотношении 1:3. ИК-спектр данного образца представлен на рисунке 2(b). В полученном образце присутствуют п.п. в области 3400-2800 см–1 и 1430-1390 см–1, соответствующие валентным и деформационным колебаниям NH4+-группы, соответственно. Полосы поглощения в области1241-1075см-1, а так же 769-676см-1,свидетельствуют о наличии в структуре связей Р-О, а именно 769 см–1 (O-P=O), 676 см-1 (-OH).В образце также присутствуют полосы поглощения. в области 1500 см-1,относящиеся к колебаниям группы С=O [5] в непрореагировавшем карбонате гуанидина. В ряду уменьшения растворимости не наблюдается увеличение степени полимеризации по ЯМР 31Р спектроскопии. Площадь пика, соответствующая полифосфату аммония со значением химического сдвига от –21 до –23м.д.уменьшается, а площадь, соответствующая химическому сдвигу −0,06 м.д. и фосфору в структуре Р-О-Р увеличивается. Также присутствуют химические сдвиги, относящиеся к циклическим структурам фосфора. Таким образом, растворимость, полученного образца обусловлена структурой, сшитой между собой в сетку низкополимерных цепей полифосфата аммония. Сшивка XV ɆȿɀȾɍɇАɊɈȾɇАə ɄɈɇɎȿɊȿɇɐɂə ɋɌɍȾȿɇɌɈВ, АɋɉɂɊАɇɌɈВ ɂ ɆɈɅɈȾɕɏ ɍɑȿɇɕɏ «ɉȿɊɋɉȿɄɌɂВɕ ɊАɁВɂɌɂə ɎɍɇȾАɆȿɇɌАɅɖɇɕɏ ɇАɍɄ» 327  Ɋɨɫɫия, Ɍɨɦɫɤ, 24-27 ɚɩɪеɥя 2018 г. Ɍɨɦ 2. ɏиɦия  предположительно происходит за счёт меламина, образовавшегося на стадии разложения карбоната гуанидина. Подтверждение наличия меламина в структуре наблюдали на КР-спектре образца, по наличию характеристической интенсивной полосы в области 680 см-1.   Выводы. Получен образец водонерастворимого полифосфата аммония, при температуре 270 °С и мольном соотношении 1:3 не уступающий по своим термическим характеристикам зарубежные аналоги.  СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ  1. Liu G, ChenW., Yu J. A Novel Process to Prepare Ammonium Polyphosphate with Crystalline Form II and its Comparison with Melamine Polyphosphate Ind. Eng. Chem. Res. –2010, – Т.49, . –C. 12148–12155 2. Li T.Y., Wang X.H., Wang C.Z., and He S.J Study on synthetic technology of high efficiency flame retardant ammonium polyphosphate //Inorganic chemicals industry.– 2012. – Т. 44. – № 1. – С. 26–29. 3. Набиев М.Н., Саибова М.Т., Борухов И.А., Парпиев Н.В. Термографический анализ фосфатов аммония // ЖПХ. –1969. –Т.14. – № 11. – С. 2950-2953. 4. Pyrolysis of urea and guanidinium salts to be used as ammonia precursors for selective catalytic reduction of NOx// Journal of Analytical and Applied Pyrolysis.-2015.- №113. 5. Deepa B., Philominathan P. Optical, mechanical and thermal behaviour of Guanidinium Carbonatesingle crystal //Optik.–2016. –Т.127. – С. 1507-1510.             Рис.1 Термогравиметрия механической смеси ДАФ и КГ c масс-спектрометрией Рис.2 ИК-спектры а – ГК;b – APP_G; с – образец импортного APP-II; d – ДАФ 

Synthesis of fire-retardant additive based onwater-insoluble ammonium polyphosphate

http://earchive.tpu.ru/bitstream/11683/50810/1/conference_tpu-2018-C21_V2_p325-327.pdf

Synthesis of fire-retardant additive based onwater-insoluble ammonium polyphosphate

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Electronic archive of Tomsk Polytechnic University