Акимов, А. С.

Восмериков, А. В.

Морозов, М. А.

Старкова, Ж. Е.

Electronic archive of Tomsk Polytechnic University

272ПРОБЛЕМЫ ГЕОЛОГИИ И ОСВОЕНИЯ НЕДРЛитература1. Jack T.R., Sullivan E.A., Zajic J.E. Leaching of vanadium and other metals from Athabasca Oil Sands coke and coke ash // Fuel. - 1979.. - Vol. 58. - No. 8. - pp. 589-594.2. Navarro R., Guzman J., Saucedo I. et al. Vanadium recovery from oil fly ash by leaching, precipitation and solvent extraction processes // Waste Management. - 2007. - Vol. 27. - No. 3. - pp. 425–438.3. Queneau P.B., Hogsett R.F., Beckstead L.W., Barchers D.E. Processing of petroleum coke for recovery of vanadium and nickel // Hydrometallurgy. - 1989. -  Vol. 22. - No. 1-2. - pp. 3-24.4. Vitolo S., Seggiani M., Filippi S., Brocchini C. Recovery of vanadium from heavy oil and Orimulsion fly ashes // Hydrometallurgy. - 2000. - Vol. 57. - No. 2. - pp. 141–149.5. Ахметов А.Ф., Красильникова Ю.В. Деметаллизациия тяжёлых нефтяных остатков - основная проблема глубокой переработки нефти // Башкирский химический журнал. - 2011. - Т.18. - № 2.  - С. 93-98.6. Магамедов Р.Н., Попова А.З., Марютина Т.А. и др. Состояние и перспективы деметаллизации тяжелого нефтяного сырья (обзор) // Нефтехимия. - 2015. - Т.55. - № 4. - С. 267-290.7. Суханов А.А., Якуцени В.П., Петрова Ю.Э. Оценка перспектив промышленного освоения металлоносного потенциала нефтей и возможные пути его осуществления // Нефтегазовая геология. Теория и практика. - 2012. - Т.7. - № 4. - http://www.ngtp.ru/rub/9/56_2012.pdf8. Хаджиев С.Н., Шпирт М.Я. Микроэлементы в нефтях и продуктах их переработки. - М.: Наука, 2012. - 222 с.9. Хайрудинов И.Р., Тихонов А.А., Таушев В.В., Теляшев Э.Г. Современное состояние и перспективы развития термических процессов переработки нефтяного сырья. - Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2015. - 328 с.10. Ященко И.Г. Тяжёлые ванадиевоносные нефти России // Известия Томского политехнического университета. - 2012. - Т.321. - № 1. - С. 105-111.11. Пат. 2033449 Россия МПК С22В34/22 . Способ извлечения ванадия из нефтяного кокса. Рюмин А.А. Заявлено 28.05.1992; Опубл. 20.04.1995, Бюл. № 24.12. Пат. 2070940 Россия МПК С22В34/22. Способ извлечения ванадия из нефтяного кокса. Рюмин А.А., Белонин М.Д., Грибков В.В.; Заявлено 03.07.1991; Опубл. 27.12.1996, Бюл. 29.ГИДРОДЕСУЛЬФИРУЮЩАЯ АКТИВНОСТЬ МАССИВНЫХ СУЛЬФИДНЫХКАТАЛИЗАТОРОВ В ПРИСУТСТВИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХИ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙЖ.Е. Старкова1,2, М.А. Морозов2, А.С. Акимов2, А.В. Восмериков2Научный руководитель к.х.н., с.н.с. Федущак Т.А. 21Национальный Исследовательский Томский Государственный Университет, г. Томск, Россия2Институт химии нефти СО РАН, г. Томск, Россия Введение новых требований к качеству моторных топлив увеличивает актуальность разработки новых конкурентоспособных отечественных катализаторов гидроочистки нефтяных фракций. Одним из факторов, влияющих на гидродесульфирующую активность катализаторов является наличие в сырье азотсодержащих и ароматических соединений. До недавнего времени интерес исследователей к реакциям гидродеазотирования был небольшим, так как содержание азотсодержащих соединений в природных нефтях относительно невелико. Эта ситуация изменилась в связи вовлечением в переработку более тяжелых нефтей и низкокачественных вторичных газойлей где содержание азотсодержащих соединений значительно возрастает [1-4].Целью настоящей работы является исследование гидродесульфирующей активности Со-Мо и Ni-Mo массивных катализаторов в присутствии азотсодержащих и ароматических соединений. Массивные катализаторы состава Co+MoS2=1:7 и Ni+MoS2=1:10 готовили в вертикальной вибрационной мельнице в инертной среде при временах механообработки (МО) 8  и 4 часа соответственно. Указанные условия приготовления катализаторов были выбраны исходя из прошлых исследований [5]. Гидродесульфирующую активность исследовали на установке высокого давления «Autoclave Engineers Bolted Closure» объемом 100 см3. В качестве модельного сырья использовали смесь дибензтиофена (ДБТ) (500 ppm в пересчете на серу), карбазола (КР) (50 ppm в пересчете на азот), фенантрена (ФН) (500 ppm) растворенных  в 80 мл гексадекана. Условия испытаний: температура 340°С, давление водорода 3,5 МПа, скорость перемешивания 600 об/мин. Остаточное содержание серы определяли на анализаторе серы «Спектроскан-S». Продукты реакции идентифицировали методом хромато-масс-спектрометрии на приборе «DFS». Электронные микрофотографии получали на просвечивающем электронном микроскопе «JEM 2010». Рентгеноструктурный анализ (РСА) каталитических систем выполняли на приборе «D8 Discover».Из данных просвечивающей электронной микроскопии (рис.1.) было установлено, что частицы MoS2 визуализируются виде пачечных структур, составленных из контрастных темных слоев расположенных параллельно друг другу. Слои также характеризуются дефектами структуры. Частицы промотора Ni или Со на электронных микроснимках не визуализируются. 273СЕКЦИЯ 14. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОДГОТОВКИ И ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ.  ПОДСЕКЦИЯ 1.  УГЛЕВОДОРОДНОЕ СЫРЬЕа) б)Рис.1. Электронные микрофотографии катализаторов; a – Co+MoS2=1:7, MO-8ч; б – Ni+MoS2=1:10, MO-4чНа рис.2. представлены рентгеновские дифрактограммы катализаторов. В обоих катализаторах в отличии  от результатов электронной микроскопии отчетливо зафиксированы фазы промоторов Co и Ni. Такжеа) б)Рис.2.  Рентгеновские дифрактограммы катализаторов: а) Ni:MoS2=1:10; МО=4ч б) Со:MoS2=1:7 МО=8 ч;Черные квадраты – рефлексы MoS2; красные треугольники – рефлексы Со и Ni соответственно.на дифрактограммах обнаружена фаза MoS2, которая по структуре представляет собой гексагональную ячейку со структурным политипом 2H-MoS2. Иных фаз сульфидов в рамках чувствительности метода обнаружено не было.      В табл.1 представлены данные по гидродесульфирующей активности катализаторов в присутствии азотистых и ароматических соединений. В отсутствии азотистых и ароматических соединений гидродесульфирующая способность выше на Ni-содержащем катализаторе в 1,5 раза выше чем на Co-содержащем катализаторе. Более высокая активность вероятно связана с тем, катализатор промотированный Ni обладает более высокой гидрирующей функцией.  Введение в смесь ФН не оказывает влияния на гидродесульфирующую активность Ni-содержащего катализатора, но приводит к увеличению активности Со-содержащего образца. Добавление 274ПРОБЛЕМЫ ГЕОЛОГИИ И ОСВОЕНИЯ НЕДРв смесь КР одинаково снижает гидродесульфирующую способность обоих катализаторов, это согласуется с литературными данными [3-4]. Введение смесь одновременно ФН и КР не приводит к изменению активности. Ароматическое соединение практически полностью «нейтрализует» ингибирующий эффект азотистого соединения.                                       Таблица 1 Активность катализаторов в гидродесульфировании ДБТ в присутствии азотистых и ароматических соединенийКатализаторы Остаточное содержание серы в модельные смесях, ppmДБТ ДБТ+ФН ДБТ+КР ДБТ+ФН+КРСо+MoS2=1:7, МО-8ч           25            16 133 24Ni+MoS2=1:10, МО-4ч           16            16 136 16 Таким образом, получены предварительные данные об активности массивных сульфидных катализаторов в присутствии азотсодержащих и ароматических соединений. Было показано, что введение азотистого соединения отрицательно отражается в гидродесульфирующей способности катализаторов. Литература1. Liu Z., Zheng Y., Wang W., Zhang Q., Jia L. Simulation of hydrotreating of light cycle oil with a system dynamic model // Applied Catalysis A: General. – 2008. – V.329. – P. 209-2202. Whitehurst D.D., Isoda T., Mochida I. Present State of the Art and Future Challenges in the Hydrodesulfurization of Polyaromatic Sulfur Compounds // Adv Catalysis. –1998. –V.42. –P.345–471.3. Koltai T., Macaud M., Guevara A., Schulz E., Lemaire M., Bacaud R., Vrinat M. Comparative  inhibiting  effect  of polycondensed  aromatics and  nitrogen  compounds  on  the  hydrodesulfurization  of alkyldibenzothiophenes. // Appl. Catal. Gen. –2002. –V.231. –№1. –P.253–261.4. Никульшин  П.А.,  Можаев  А.В.,  Ишутенко  Д.И.,  Минаев  П.П.,  Ляшенко А.И.,  Пимерзин  А.А. Влияние  состава  и  морфологии  наноразмерных сульфидов  переходных  металлов,  приготовленных  с использованием гетерополисоединений  со  структурой  Андерсона  [X(OH)6Mo6O18]n–  (X  = Co,  Ni,  Mn,  Zn) и  [Co2Mo10O38H4]6–,  на  их  каталитические  свойства.  // Кинетика и катализ. – 2012. – Т. 53. –№ 5. –с. 660–672.5. Акимов A.С., Морозов М.А., Федущак Т.А., Уймин М.А., Петренко Т.В., Восмериков А.В., Журавков С.П., Щеголева Н.Н. Гидродесульфирование дибензотиофена в присутствии массивных сульфидных катализаторов. Механизм реакций //Известия Томского Политехнического университета. –2015. – №4. –С.91-98.ВЛИЯНИЕ СВЯЗУЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА НА СВОЙСТВА Mo/ZSM-5 КАТАЛИЗАТОРА НЕОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНАА.А. Степанов, Л.Л. Коробицына, А.В. ВосмериковНаучный руководитель: д.х.н., профессор А.В. ВосмериковФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук, г. Томск, Россия  Процессы химической переработки природного и попутного нефтяного газов позволяют снизить количество сжигаемых углеводородных газов в факельных установках и соответственно уменьшить вредные выбросы углекислого газа в атмосферу. Наибольший интерес представляет процесс неокислительной конверсии метана в ароматические углеводороды на цеолитсодержащих катализаторах, модифицированных переходными металлами. Известно, что катализаторы нефтепереработки могут содержать в своем составе 3-20% мас. цеолита, равномерно распределенного в каталитической системе. В качестве матрицы (связующего вещества) катализатора используют, например, аморфный силикат, гидраргиллит, оксиды и гидроксиды алюминия, псевдобемит. Пористая структура матрицы может способствовать максимальному проявлению каталитических свойств цеолитсодержащих катализаторов или, напротив, оказывать диффузионное торможение, приводящее к снижению его активности и селективности [1].Целью настоящей работы являлось исследование влияния количества связующего вещества на физико-химические и каталитические свойства Mo-содержащего цеолитного катализатора в процессе неокислительной конверсии метана в ароматические углеводороды.Катализатор 4.0% Мо/ZSM-5 готовили методом механического смешения высококремнеземного цеолита с мольным соотношением SiO2/Al2O3=40 и наноразмерного порошка Мо в шаровой вибромельнице КМ-1 в течение 2 ч, после чего приготовленную смесь прокаливали при температуре 540 °С в течение 4 ч. Полученный Мо/ZSM-5 катализатор смешивали со связующим веществом, в качестве которого использовался псевдобемит производства ООО «Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов» (Россия). Псевдобемит имел следующие характеристики: удельная поверхность – 241 м2/г, содержание Na2O – 0.05%, ППП (потери при прокаливании) – 30.21%, размеры кристаллов – 40-50 нм. Катализатор 4.0% Мо/ZSM-5 тщательно перемешивали с псевдобемитом и добавляли водный раствор азотной кислоты из расчета 0.2-0.5 г на 10 г цеолита. Полученную пластическую массу пропускали через фильеру диаметром 2 мм экструдера. Экструдаты сушили на воздухе при комнатной температуре в течение суток, затем при 100 °C (8 ч) и прокаливали при 550 °C (8 ч). Готовый катализатор имел форму гранул диаметром 2 мм и длиной 4 мм. Содержание связующего вещества в катализаторе 

Гидродесульфирующая активность массивных сульфидных катализаторов в присутствии азотсодержащих и ароматических соединений

http://earchive.tpu.ru/bitstream/11683/45069/1/conference_tpu-2017-C11_V2_p272-274.pdf

Гидродесульфирующая активность массивных сульфидных катализаторов в присутствии азотсодержащих и ароматических соединений

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Electronic archive of Tomsk Polytechnic University