Wörner, Hans Jakob

German

Dokumentenserver der Akademie der Wissenschaften zu Göttingen

Der Chemie-Preis 2012 wurde Hans Jakob Wörner, Zürich, in Aner-kennung seiner bahnbrechenden Beobachtung der zeitabhängigen Quan-tendynamik der Elektronenbewegung in Molekülen auf der Subfemto-sekunden-Zeitskala verliehen.Wie bewegen sich Elektronen in Molekülen?Zeitaufgelöste Spektroskopie mit hohen HarmonischenHANS JAKOB WÖRNERHans Jakob Wörner, Assistenz-professor am Laboratorium für physi-kalische Chemie der ETH Zürich,Träger des Chemie-Preises 2012Chemische Reaktionen kommendurch eine konzertierte Verschiebungvon Elektronen und Atomkernenzustande. Wie alle Prozesse auf deratomaren Skala folgen molekulareBewegungen den Gesetzen derQuantenmechanik. Diese besagt,dass die Energie der intramolekularenBewegung nur diskrete Werte anneh-men kann. Der Energieunterschiedzwischen den zugehörigen Quan-tenzuständen legt somit auch dieZeitskala der entsprechenden Bewe-gung fest. Die Zeitskalen molekularerBewegungen folgen einer universel-len Hierarchie. Rotationen sind imallgemeinen langsamer als Schwin-gungen, die wiederum langsamerals die Elektronenbewegungen sind.Für diese drei verschiedenen Formender Bewegung lassen sich Grössen-ordnungen angeben, nämlich etwa 100 Pikosekunden für Rotationen,100 Femtosekunden für Schwingungen und 100 Attosekunden fürElektronenbewegungen (1 as = 10#18 s = 10#3 fs = 10#6 ps).Zeitaufgelöste Messungen intramolekularer Bewegungen sind durch ei-nige grundlegende Entwicklungen möglich geworden. Die Idee, Dynamikdurch eine Abfolge von zwei kurzen Lichtpulsen zu messen, geht auf dievon August Töpler im Jahre 1864 entwickelte Schlierenphotographie zu-10.1515/JBG-2012-0017Wie bewegen sich Elektronen in Molekülen? 205rück und ist durch Norrish und Porter mit einer Zeitauflösung im Sub-mikrosekundenbereich auf chemische Prozesse angewendet worden. Zudiesem Zeitpunkt hatte die Eigensche Temperatursprungmethode bereitseine Auflösung im Subnanosekundenbereich zugänglich gemacht. Eineweitere Verbesserung der Zeitauflösung ist dem Einsatz von Laserpulsenzu verdanken, deren Dauer innerhalb von zweieinhalb Jahrzehnten bereitsnahe an die physikalische Grenze eines isolierten optischen Zyklus heran-kam. Die entsprechende Zeitauflösung von ca. 5–6 fs reichte aus, um na-hezu alle Formen der Kernbewegung aufzulösen [1,2]. Der Vorstoss zurzeitaufgelösten Dynamik von Elektronenbewegung blieb dadurch jedochausser Reichweite.Zeitaufgelöste Messungen der Quantendynamik von Elektronen sinderst durch einen grundlegend unterschiedlichen Ansatz zur Erzeugung vonLaserpulsen möglich geworden. Dieser beruht auf herkömmlichen Femto-sekunden-Laserpulsen im nahinfraroten Spektralbereich, die mit Intensitä-ten von ca. 1014 W/cm2 auf Atome oder Moleküle in der Gasphase fokus-siert werden. Bei diesen hohen Intensitäten hat das elektrische Feld desLaserpulses dieselbe Grössenordnung wie das Feld, in dem die äusserstenElektronen der Atome oder Moleküle gebunden sind. Diese starke Wech-selwirkung führt zur Erzeugung von ungeradzahligen Vielfachen sehr ho-her Ordnung der eingestrahlten Frequenz (sog. hohen Harmonischen), diesich bis ins Extremultraviolette oder teilweise bis in den weichen Röntgen-Bereich erstrecken.Ein besonderer Aspekt der erzeugten Strahlung ist ihre zeitliche Struk-tur. Sie besteht aus Subfemtosekundenpulsen, die in Abständen einer halb-en optischen Periode des erzeugenden Laserpulses abgestrahlt werden. Dergrundlegende Mechanismus lässt sich dabei durch ein verblüffend einfa-ches semiklassisches Modell beschreiben. Die Einwirkung des Laserfeldesauf das Molekül entfernt ein Elektron aus der Valenzschale und beschleu-nigt dieses. Wenn das Laserfeld das Vorzeichen wechselt, wird das Elek-tron abgebremst, kann dabei die Bewegungsrichtung ändern und wiederzum Mutterion zurückkehren. Kommt es dabei zu einer Kollision, kanndas Elektron rekombinieren und dabei einen Subfemtosekundenpuls emit-tieren. Wird ein sehr kurzer erzeugender Laserpuls eingesetzt, entsteht da-bei ein isolierter Attosekundepuls, wobei der Rekord heutzutage bei 80 asliegt [3].Solche Subfemtosekundenpulse können anschliessend in Anregungs-Abfrage-Experimenten eingesetzt werden. Ein komplementärer Ansatz, aufden sich meine Gruppe in Zürich derzeit konzentriert, besteht darin, denErzeugungsprozess der hohen Harmonischen selbst als Messmethode für206 Hans Jakob Wörnerintramolekulare Dynamik zu verwenden. Im Zentrum dieses Ansatzes stehtdie Erkenntnis, dass die Amplitude, Phase und Polarisation der emittiertenhohen Harmonischen detaillierte Information über die Struktur und Dy-namik der Elektronenhülle des untersuchten Moleküls beinhalten.Intramolekulare Dynamik ist in zwei Klassen von Experimenten zugäng-lich. Die höchste Zeitauflösung, in der Grössenordnung von 100 as, ent-steht bereits durch den Erzeugungsprozess selbst. Die Ionisation des Mole-küls in einem schmalen Zeitfenster um die elektrischen Feldmaxima desLaserpulses löst die Dynamik aus, wonach die Rekombination des Elek-trons den Zustand des Systems abfragt und in Amplitude, Phase und Pola-risation der hohen Harmonischen übersetzt. Die Ionisation eines Mole-küls auf der Subfemtosekundenskala erzeugt in den meisten Molekülen einelektronisches Wellenpaket, das nach 1–2 fs durch die Rekombination desfreien Elektrons mit dem Mutterion abgefragt wird. Mit dieser Methodelässt sich Elektronenbewegung auf einer Subfemtosekundenskala verfolgenund ausmessen [4,5].Eine weitere Klasse von Experimenten beruht auf dem Anregungs-Ab-frage-Prinzip, wobei der Erzeugung der hohen Harmonischen die Rol-le der Abfrage zukommt. Ein ultrakurzer, relativ schwacher Laserpuls($1011 W/cm2) im sichtbaren oder ultravioletten Spektralbereich regtMoleküle in einem Überschallstrahl an und löst dadurch eine photo-chemische Reaktion aus. Ein zeitlich verzögerter, wesentlich intensiver-er Laserpuls ($1014 W/cm2) erzeugt anschliessend hohe Harmonischeim angeregten Ensemble von Molekülen. Femtosekunden-Laserpulse kön-nen nur einen geringen Anteil aller Moleküle anregen, deshalb verbleibtder überwiegende Teil der Moleküle im Grundzustand. Die Erzeugungder hohen Harmonischen findet jedoch gleichzeitig in allen (angeregtenund nicht-angeregten) Molekülen statt, sodass die entstehenden hohenHarmonischen phasenkohärent zueinander sind. Die Emission der nicht-angeregten, also aus der Sicht des Experimentes statischen Moleküle, istjedoch nur ein scheinbarer Nachteil, da diese nun als zeitunabhängige Refe-renzstrahlung eingesetzt werden kann. Dadurch lässt sich die Emission derangeregten Moleküle interferometrisch detektieren. Diese Form der Detek-tion ist nicht nur sehr empfindlich, sondern ermöglicht die gleichzeitigeBestimmung der Amplitude und der Phase der hohen Harmonischen, dievon den angeregten Molekülen emittiert werden.Die gleichzeitige Bestimmung der Amplituden und Phasen der Emis-sion angeregter Moleküle bedarf jedoch einer weiteren Beobachtbaren, alsnur der Gesamtintensität der erzeugten Harmonischen. Dafür konnte dasPrinzip des transienten Gitters (s. Abbildung 1) erfolgreich eingesetzt wer-Wie bewegen sich Elektronen in Molekülen? 207Abbildung 1: Zeitaufgelöste Spektroskopie durch Erzeugung hoher Harmonischer intransienten Gittern: zwei Laserpulse erzeugen eine räumlich modulierte elektronischeAnregung in einem Gasstrahl. Ein zeitlich verzögerter Laserpuls erzeugt hohe Harmo-nische, die durch ein XUV-Gitter in die verschiedenen Ordnungen getrennt werden. Dieräumliche Modulation von Phase und Amplitude im Nahfeld führt zum Auftreten vonBeugung erster Ordnung im Fernfeld. Dadurch lässt sich die Dynamik (im Bild der dis-soziative Zerfall von NO2 in NO+O) zeitaufgelöst verfolgen.den [6]. Anstelle des für Anregungs-Abfrage-Experimente üblichen kolli-nearen Aufbaus, werden zwei zeitlich synchronisierte Laserpulse unter ei-nem kleinen Winkel im Gasstrahl gekreuzt. Dadurch entsteht für einigeFemtosekunden eine stehende Lichtwelle, die ein entsprechend räumlichstrukturiertes Anregungsmuster erzeugt. Da die angeregten Moleküle je-doch weiterreagieren und die räumliche Ordnung letzendlich durch Diffu-sion der Teilchen wieder verschwindet, spricht man von einem transientenGitter. Sobald das Gitter erzeugt ist, trifft der intensive, zeitlich verzöger-te Infrarotpuls auf das Gitter und erzeugt die hohen Harmonischen. Dieräumliche Struktur des Gitters führt dabei zu einer räumlichen Modulati-on der Amplitude und Phase der emittierten Harmonischen. Die Propa-gation dieser Struktur von der Erzeugungsregion bis zum Detektor führtzum Auftreten von Beugung erster Ordnung (m = ˙1), die als vertikalseparierte Beiträge in Abbildung 1 zu erkennen sind. Aus der simultanen208 Hans Jakob WörnerAbbildung 2: (a) Die Potenzialflächen des elektronischen Grundzustands und des an-geregten 2B2-Zustands von NO2 bilden eine sog. konische Überschneidung. An diesemPunkt kann das durch einen Laserpuls angeregte Wellenpaket entweder im gleichen Zu-stand verbleiben (blaues Wellenpaket), oder es kann den Zustand wechseln (rotes Wel-lenpaket). Diese Dynamik spiegelt sich in der Intensitätsmodulation der 1. Beugungs-ordnung wieder.Messung der Intensitäten in erster und und nullter Ordnung (ungebeugteStrahlung), lässt sich die Amplitude und Phase der Emission der angeregtenMolekülen relativ zu den nicht-angeregten bestimmen.Dieses Verfahren wurde erstmals auf die Photodissoziation von Brom-Molekülen angewandt [6]. In einem zweiten Experiment wurde die kom-plexe Dynamik von Stickstoffdioxid untersucht, die zur Dissoziation inStickoxid und ein Sauerstoffatom führt [7]. Die Anregung eines Mole-küls durch einen um 397 nm zentrierten Femtosekundenlaserpuls erzeugtein Wellenpaket im elektronisch angeregten 2B2-Zustand. Das Wellenpa-ket bewegt sich auf einer Zeitskala von 10–100 fs in Richtung des Mini-mums der Potentialfläche, wobei es einem Punkt begegnet, an welchemdie Potentialfläche des Grundzustandes dieselbe Energie hat, wie diejenigedes angeregten Zustandes. An diesem Punkt, einer sogenannten konischenÜberschneidung, kann das Wellenpaket sehr effizient in den Grundzustandübergehen, wo es anschliessend auf einer Zeitskala von ca. 3 Pikosekun-den in die Fragmente zerfällt. Mit der beschriebenen Methode liess sichnicht nur der zuvor bekannte unimolekulare Zerfall des Moleküls beobach-ten [8], sondern ebenfalls die wesentlich schnellere Dynamik des Molekülsan der konischen Überschneidung, insbesondere die dabei stattfindendeelektronische Dynamik.Wie diese Beispiele zeigen, eröffnet die Erzeugung hoher Harmonischerin Molekülen neue Ansätze für spektroskopische Untersuchungen mit ei-Wie bewegen sich Elektronen in Molekülen? 209ner Auflösung im Subfemtosekundenbereich. Durch den Prozess selbst lässtsich Elektronenbewegung messen, die durch die Ionisation des Molekülsausgelöst wurde. Durch Anregungs-Abfrage-Experimente mit transientenGittern kann die Quantendynamik von Elektronen und Kernen in photo-chemischen Prozessen verfolgt werden. Die Kombination solcher Messun-gen mit der räumlichen Ausrichtung der Moleküle eröffnet interessantePerspektiven für zukünftige Messungen. Obwohl die bisherigen Experi-mente alle an relativ einfachen Molekülen durchgeführt wurden, sind sieim Hinblick auf die Charakterisierung von Elektronenkorrelation von In-teresse. Die Korrelation zwischen den Bewegungen der zahlreichen Elek-tronen in chemisch interessanten Molekülen ist in der Tat eine der gröss-ten Herausforderungen für die theoretische Beschreibung und demzufolgedem detaillierten Verständnis molekularer Eigenschaften.Literatur[1] R. L. Fork, C. H. Brito Cruz, P. C. Becker and C. V. Shank, Opt. Lett. 12, 483(1987)[2] A. Zewail, J. Phys. Chem. A 104, 5660 (2000)[3] E. Goulielmakis et al., Science 320, 1614 (2008)[4] O. Smirnova et al., Nature 460, 972 (2009)[5] H. J. Wörner, J. B. Bertrand, P. Hockett, P. B. Corkum and D. M. Villeneuve, Phys.Rev. Lett. 104, 233904 (2010)[6] H. J. Wörner, J. B. Bertrand, D. V. Kartashov, P. B. Corkum and D. M. Villeneuve,Nature 466, 604 (2010)[7] H. J. Wörner et al., Science 334, 187 (2011)[8] B. Abel, B. Kirmse, J. Troe and D. Schwarzer, J. Chem. Phys. 115, 6522 (2001) unddarin enthaltene Referenzen.

Wie bewegen sich Elektronen in Molekülen? Zeitaufgelöste Spektroskopie mit hohen Harmonischen

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Wie bewegen sich Elektronen in Molekülen? Zeitaufgelöste Spektroskopie mit hohen Harmonischen

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