The article presents the results of experimental study of samples of raw materials and products ofindustrial alkylbenzene production. The presence in dehydrogenation process feedstock of alkylaromaticcompounds which result in alkylation reactions with olefins, and then polymerizing in sulphonation step to form ahighly viscous component, which prevents diffusion of SO3 in the liquid phase. According to the results ofthermodynamic analysis of reactions in alkylbenzenes sulphonation process, reaction network and mathematicalmodel of film sulphonation reactor were developed. The sulphonation process performance dependence ontechnological modes of all stages of alkylbenzene production. Optimal technological modes of sulphonationreactor in dependence on the content of aromatic hydrocarbons in alkanes dehydrogenation reactor feed arerecommended

Васючка, К. А.

Долганов, Игорь Михайлович

Долганова, Ирэна Олеговна

Ивашкина, Елена Николаевна

Electronic archive of Tomsk Polytechnic University

XIII ɆȿɀȾɍɇАɊɈȾɇАə ɄɈɇɎȿɊȿɇɐɂə ɋɌɍȾȿɇɌɈВ, АɋɉɂɊАɇɌɈВ ɂ ɆɈɅɈȾɕɏ ɍɑȿɇɕɏ«ɉȿɊɋɉȿɄɌɂВɕ ɊАɁВɂɌɂə ɎɍɇȾАɆȿɇɌАɅɖɇɕɏ ɇАɍɄ» 142 Ɋɨɫɫия, Ɍɨɦɫɤ, 26-29 ɚɩɪеɥя 2016 г. Ɍɨɦ 2. ɏиɦияУСТАНОВЛЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ИЗМЕНЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АЛКИЛБЕНЗОСУЛЬФОКИСЛОТЫ ОТ СОСТАВА ПЕРЕРАБАТЫВАЕМОГО СЫРЬЯ И.О. Долганова, И.М. Долганов, Е.Н. Ивашкина, К.А. Васючка Научный руководитель: профессор, д.т.н. Э.Д. Иванчина  Национальный исследовательский Томский политехнический университет,   Россия,  г.Томск,  пр. Ленина, 30, 634050 E-mail: dolganovaio@tpu.ru  ESTABLISMENT OF REGULARITIES OF CHANGES IN PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF ALKYLBENZENESULFONIC ACIDS ON THE FEEDSTOCK COMPOSITION I.O. Dolganova, I.M. Dolganov, E.N. Ivashkina, K.A. Vasjuchka Scientific Supervisor: Prof., Dr. E.D. Ivanchina Tomsk Polytechnic University, Russia, Tomsk, Lenin str., 30, 634050 E-mail: dolganovaio@tpu.ru Abstract. The article presents the results of experimental study of samples of raw materials and products ofindustrial alkylbenzene production. The presence in dehydrogenation process feedstock of alkylaromatic compounds which result in alkylation reactions with olefins, and then polymerizing in sulphonation step to form a highly viscous component, which prevents diffusion of SO3 in the liquid phase. According to the results of thermodynamic analysis of reactions in alkylbenzenes sulphonation process, reaction network and mathematical model of film sulphonation reactor were developed. The sulphonation process performance dependence on technological modes of all stages of alkylbenzene production. Optimal technological modes of sulphonation reactor in dependence  on the content of aromatic hydrocarbons in alkanes  dehydrogenation reactor feed are recommended  Производство синтетических моющих средств (СМС) относится к крупнотоннажным промышленным процессам органической химии. СМС содержат мицеллообразующие поверхностно-активные вещества (ПАВ), обладающие моющим, смачивающим и антистатическим действием. Значительный спрос на алкилбензосульфокислоту (АБСК) высокого качества диктует «жесткие» требования к контролю качества не только готовой продукции, но и состава перерабатываемого сырья, который определяет оптимальные режимы проведения каждой из стадий комплексного производства [1]. Таким образом, исследование влияние состава сырья и моделирование физико-химических процессов и явлений, протекающих в сопряженных аппаратах многостадийного производства алкилбензосульфокислоты, является важной задачей для оптимизации показателей качества востребованного на рынке нефтехимического продукта – алкилбензосульфокислоты [2–4].  Целью данной работы стало установление закономерностей изменения физико-химических свойств алкилбензосульфокислот от состава перерабатываемого сырья, разработка рекомендацией по увеличению концентрации кислоты в общем выходе продукта реакций и снижению ее вязкости. На первом этапе были проанализированы образцы АБСК методом ИК-спектроскопии. XIII ɆȿɀȾɍɇАɊɈȾɇАə ɄɈɇɎȿɊȿɇɐɂə ɋɌɍȾȿɇɌɈВ, АɋɉɂɊАɇɌɈВ ɂ ɆɈɅɈȾɕɏ ɍɑȿɇɕɏ«ɉȿɊɋɉȿɄɌɂВɕ ɊАɁВɂɌɂə ɎɍɇȾАɆȿɇɌАɅɖɇɕɏ ɇАɍɄ» 143 Ɋɨɫɫия, Ɍɨɦɫɤ, 26-29 ɚɩɪеɥя 2016 г. Ɍɨɦ 2. ɏиɦияС применением квантово-химического метода PM3 программы Gaussian 98 были выполнены расчеты по определению термодинамической вероятности протекания целевых и побочных реакций процесса сульфирования, результаты представлены в табл.1. Таблица 1 Термодинамические характеристики реакций процесса сульфирования ЛАБ (при Т – 308 K, P – 0.04 МПа, для радикала С12) № Реакция ∆G, кДж/моль ∆H, кДж/моль 1 ЛАБ+SO3 →АБСК -233,3 -209,8 2 АБСК+ЛАБ → сульфон +H2О -1,3 - 227,6 3 сульфон +H2О → ЛАБ+SO3 3,2 227,6 4 2АБСК+ SO3→ангидрид АБСК+ H2SO4 -47,7 - 162,9 5 ЛАБ+2SO3 → ПСК -92.6 -181,2 6 ПСК+ЛАБ → 2 АБСК -37,1 -140,7 7 ангидрид АБСК + H2О→2АБСК -191,5 -153,2 8 ЛАБнепр+SO3 →СК -274,5 -197,8 АБСК – алкилбензосульфокислота; ПСК – пиросульфоновая кислота; ЛАБнепр – непредельный ЛАБ; СК-кислота, образовавшаяся при сульфировании ЛАБнепр в боковую цепь. Здесь принята следующая структура молекул: R – С6Н4 - SO3H АБСК R-С6Н4-SO2-О-SO2–С6Н4-R Ангидрид сульфоновой кислоты R-C6H4-SO2-O-SO3H Пиросульфоновая кислота R - C6H4 - SO2 - C6H4 - R' Сульфон СК –изомеры сульфокислот, сульфированные в боковую цепь. Как видно из табл. 1, термодинамическая вероятность протекания реакции сульфирования в боковую цепь по двойной связи выше, чем вероятность протекания реакции сульфирования в бензольное кольцо, что объясняется высокой реакционной способностью олефинового радикала. То есть повышенное содержание непредельных ЛАБ в реакционной смеси приводит к интенсификации побочных реакций. Были составлены выражения для скоростей реакций и кинетическая модель процесса сульфирования: 3233231 12 22 2 . .23 324 45 56 67 7ЛАБ SOАБСК ЛАБнесульфир Соед H OАБСК SOЛАБ SOПСК ЛАБангидридАБСК H OЛАБнепр SOW k C СW k С CW k C СW k С СW k С СW k С CW k C СW k C С− −= ⋅ ⋅= ⋅ ⋅= ⋅ ⋅= ⋅ ⋅= ⋅ ⋅= ⋅ ⋅= ⋅ ⋅= ⋅ ⋅11132 4272 2 4 52 2 3 5 63 4 7. . 2 2 73 64 530 2 2 6// 2 2 2/ 2//////ЛАБАБCКSOнесульфир СоедангидридАБCКПСКH SOHЛАБнепрdC dt W W W W WdC dt W W W W W WdC dt W W W WdC dt W W WdC dt W WdC dt W WdC dt WdC dt W W WdC dt W−−−−= − − + − −= − + − + + = − − − − = − += −= −== − += −Начальные условия: t=0, Сi=C0i, где i — соответствующий углеводород. На рис. 1 представлена зависимость вязкости и доли АБСК от содержания ароматических углеводородов в сырье реактора дегидрирования. Образующиеся на стадии алкилирования ТАР включают как предельные, так и непредельные соединения. Непредельные ТАР хорошо растворяются в HF и направляются в составе кислоты в колонну-регенератор. В предшествующих исследованиях было XIII ɆȿɀȾɍɇАɊɈȾɇАə ɄɈɇɎȿɊȿɇɐɂə ɋɌɍȾȿɇɌɈВ, АɋɉɂɊАɇɌɈВ ɂ ɆɈɅɈȾɕɏ ɍɑȿɇɕɏ«ɉȿɊɋɉȿɄɌɂВɕ ɊАɁВɂɌɂə ɎɍɇȾАɆȿɇɌАɅɖɇɕɏ ɇАɍɄ» 144 Ɋɨɫɫия, Ɍɨɦɫɤ, 26-29 ɚɩɪеɥя 2016 г. Ɍɨɦ 2. ɏиɦияпоказано [5, 6], что содержание их в кислоте составляет около 0,058 % мас. Высокомолекулярные ароматические соединения с насыщенной боковой цепью с потоком ЛАБ направляются в реактор сульфирования, формируя высоковязкий компонент. Рис. 1. Зависимость вязкости и доли АБСК от содержания ароматических углеводородов в сырье реактора дегидрирования При увеличении содержания ароматических углеводородов в сырье реактора дегидрирования увеличивается вязкость АБСК за счет образования гомологов тетралина – высоковязких компонентов продуктового потока. Это также приводит к снижению доли АБСК. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Ivashkina E.N., Youriev E.M., Ivanchina E.D., Kravtsov A.V., Frantsina E.V., Romanovskiy R.V.Development of an Intelligent System for Controlling Paraffin Dehydrogenation Catalyst Operation inProduction of Linear Alkyl Benzenes //Catalysis in Industry. – 2010. – T. 2. – № 2. – C. 137.2. Frantsina E.V., Ivashkina E. N., Ivanchina E. D., Romanovsky R.V. Decreasing the hydrogen-rich gascirculation ratio and service life extension of the C9–C14 alkanes dehydrogenation catalyst // ChemicalEngineering Journal. – 2015. – Vol. 282. – P. 1.3. Dolganova I.O., Dolganov I.M., Ivashkina E.N., Ivanchina E.D., Romanovsky R.V. Development ofApproach to modelling and optimization of non-stationary catalytic processes in oil refining andpetrochemistry // Polish Journal of Chemical Technology. – 2012 . – Vol. 14. – Issue 4. – P. 22.4. Frantsina E.V., Afanasjeva J.I., Ivanchina E.D., Ivashkina E.N., Kravtsov A.V., Zuev V.A., Kozlov I.A.,Milishnikov A.V. Simulator development of industrial process of normal alkanes C9-C14 dehydrogenationusing methods of quantum chemistry //Petroleum & Coal – 2010. – T. 52. – № 2. – P. 129.5. Zahedi G., Yaqubi H., Ba-Shammakh M. Dynamic modeling and simulation of heavy paraffindehydrogenation reactor for selective olefin production in linear alkyl benzene production plant //AppliedCatalysis A: General. – 2009. – Т. 358. – №. 1. – С. 1.6. Ivanchina E.D., Ivashkina E.N., Dolganova I. O., Platonov V. V. Effect of Thermodynamic Stability ofHigher Aromatic Hydrocarbons on the Activity of the HF Catalyst for Benzene Alkylation with C9–C14Olefins // Petroleum Chemistry. – 2014. – Vol. 54. – №. 6. – P. 445.

Establisment of regularities of changes in physical and chemical properties of alkylbenzenesulfonic acids on the feedstock composition

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Electronic archive of Tomsk Polytechnic University