Новиков, Автономий Николаевич

Пигарева, Т. С.

Слюсарчук, В. Г.

Electronic archive of Tomsk Polytechnic University

И З В Е С Т И Я  ТОМСКОГО О РДЕН А ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮ ЦИИ  И О РДЕН А  ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМ ЕНИ  ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВАТом 214 1977ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ПРЯМОГО ЙОДИРОВАНИЯ ФЛУОРЕНА В ПРИСУТСТВИИ СЕРНОАЗОТНОЙ СМЕСИА. Н. НОВИКОВ, В. Г. СЛЮ САРЧУК, Т. С. ПИГАРЕВА(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)В данной статье излагаются результаты эксперимента, который является частью проводимых на кафедре исследований по изучению реакции прямого йодирования в присутствии серноазотной смеси.При выборе объектов для йодирования мы обратили внимание на то, что в последнее время проявляется интерес к химии флуорена. На основе этой структуры синтезированы биологически активные вещества и полу­продукты для получения других практически полезных соединений: ле­карственных веществ, ядохимикатов, красителей [1—6 ].Известно, что введение йода в структуру лекарственных препаратов и ядохимикатов усиливает их активность [7], красителям йод придает чистоту и яркость окраски [8 ]. С этой точки зрения йодирование флуоре­на представляет определенный интерес для практики.В литературе описан трудоемкий многостадийный способ получения йодпроизводных флуорена, основанный на реакциях нитрования, восста­новления, диазотирования с последующим замещением диазогруппы на йод [9]. Выход конечного продукта незначительный.Способ прямого йодирования ароматических соединений в присутст­вии серноазотной смеси, ранее предложенный на нашей кафедре Троно- вым Б. В., Новиковым А. Н. [10—11], позволяет просто, дешево, в одну стадию осуществить синтез 2-йод- и 2,7-дийодфлуоренов [12—13]. Выход этих продуктов зависит от ряда факторов.В настоящей работе излагаются экспериментальные данные зависи­мости выхода 2,7-дийодфлуорена от температуры реакции и от количест­ва серной и азотной кислот. Нами проведены некоторые кинетические исследования с целью количественной характеристики реакции, положен­ной в основу синтеза. В этой статье приводится определение численных значений порядка реакции константы скорости относительно йода и энер­гии активации. Ранее кинетика йодирования флуорена никем не изуча­лась.Экспериментальная частьВ круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, ка­пельной воронкой и мешалкой, содержащую 0 , 0 2  моля флуорена, 0 , 0 2  мо­ля тонкорастертого йода, 150 мл ледяной уксусной кислоты, при сильном перемешивании, постепенно, по каплям вносили смесь, составленную из 4 мл серной d 1,83 и 0,8 мл азотной d 1,4 кислот.Время реакции 1,5 часа. Опыты проводили при следующих темпера­турах в °С: 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60, 7 0 , 80. Твердый осадок§9отфильтровывали, промывали водой до нейтральной среды, перекристал=- лизовывали дважды из уксусной кислоты до постоянной температуры плавления. Данные опытов представлены графически на рис. 1.Из графика видно, что увеличение выхода 2,7-дий- одфлуорена происходит до 70°С. Затем выход продукта падает, что можно объяс­нить, по-видимому, протека­нием побочных процессов окисления и нитрования.Для выяснения зависимо­сти выхода 2,7-дийодфлуо- рена от количества азотной кислоты проводили опыты при (в молях): 0,0075, 0,012, 0,015, 0,018, 0 ,0 2 2 , 0,027. Ко­личество серной кислоты по­стоянно— 0,06 моля. Время реакции 1,5 часа, темпера­тура 70°С. Результаты опы­тов графически представле­ны на рис. I. С увеличением количества азотной кислоты в смеси до 0,015 моля выход 2 ,7 -дийодфлуорена увеличи­вается, затем падает, и технический продукт содержит азот.При увеличении концентрации азотной кислоты в смеси с определен­ного момента начинает протекать нитрование наряду с йодированием, и продуктом реакции является 2-йод-7-нитрофлуорен.Для выяснения влияния концентрации серной кислоты на выход 2,7- дийодфлуорена проводили опыты при молях серной кислоты: 0,0018,0,009, 0,018, 0,07, 0,09, 0,1. Количество азотной кислоты постоянно — 0,015 моля. Температура реакции 70°С, время 1,5 часа. Технический продукт всех опытов азота не содержал. Результаты представлены графически на рис. 1 . Выход 2,7-дийодфлуорена увеличивается с увеличением концент­рации серной кислоты в смеси до 0,018 моля, затем почти не меняется.Кинетические опыты проводили по следующей отработанной нами методике: 50 мл 0,1 моль/л уксуснокислого раствора йода, 50 мл 0,1 моль/л уксуснокислого раствора флуорена, 0,018 моля серной, 0,006 моля азотной кислот выдерживали 30 мин. в термостате до принятия темпера­туры его, затем сливали. Точность термостатирования 0,1°С. Реакцию проводили при 30°С и 40°С. Пробы по 10 мл отбирали при 30°С через 20 мин., при 40°С через 10 мин. Реакцию в пробе останавливали разбав­лением водой в три раза. Контрольные опыты показали, что реакция в этих условиях полностью прекращалась. В техническом продукте азот отсутствовал, следовательно, реакция нитрования не шла. Йод из пробы извлекали экстрагированием четыреххлористым углеродом. Определение концентрации йода в CCl4 проводили по измеренному значению оптиче­ской плотности при помощи градуировочной кривой, построенной по се­рии эталонных растворов на фотоэлектроколориметре ФЭК-М.Частный порядок относительно йода определяли методом подбора уравнений. Данные, усредненные из трех хорошо сходимых опытов, соот­ветствуют кинетическому уравнению второго порядка. На рис. 2 графиче-ски представлена зависимость от t (1 ). Численное значение К/а (а—х) *определяли из уравнения (I). Kj =2,5-10" 6 сект1 л/моль. В различныемоменты времени значение K7- хорошо сохраняется.70О\__ L. ..20_ I14 0i100 г ° , с1 I0,07 0,0/67А0,0234.....!0/70$ V  OA 6 -----1__ I;   1----------1------- ---------jO QiOi OfQ* OO2Рис. 1. Зависимость выхода 2,7-дийодфлуорена: 1 — от температуры реакции; 2 — от количества азотной кислоты; 3 — от количества серной кис­лоты.70Рис. 2. График л:------------- от /.а (а— х)Энергию активации рассчитывали по двум значениям констант ско­ростей при 303°К и 313°К по уравнению Аррениуса. £ = 1 1 , 2  ккал/моль. Точность определения энергии активации 2%.Выводы1. Изучено влияние температуры реакции, количества серной и азот­ной кислот на выход 2,7-дийодфлуорена.2 . Порядок исследуемой реакции по йоду — второй.3. Вычислены константа скорости относительно йода (Kj) и энер­гия активации реакции.ЛИТЕРАТУРА1. Г. Я. У р е д к а  я, М.  Я. К р а ф т .  Ж ОРХ, 1, 6, 1074— 1076, 1965; ЖОХ, 33, 9,3053—3056, 1963.2. Pan-H si-Lung, J. Med. Chem., 8, 4, 491—97, 1965; 7, 1, 31—38, 1964.3. Французский пат. кл. 61 к., 1345419, 18.01.63; англ. пат., кл. 960758, 21.12.62.4. В. И. X  м е л е в с к и й. Ж ОРХ, 1, 2, 262, 1965.5. Б. М. К р а с о в и ц к и й, А. И. Н а з а р е н к о .  Укр. хим. ж. 31, 9, 942—947, 1965.6. S c h n e i d e r ,  F l e m m i n g ,  РЖ Х, 12, Н626, 1967.7. М. Я. К р а ф т, Ж ВХО им. Менделеева, 10, 6, 632, 1965.8. F. D а V i d, B a n k ,  Chem. Rev., 66, № 3, 1906.9. S. V a r m a, J. I n d i a n. Chem. Soc., 15, 72, 1938.10. B. B. T p о h  о в, A. H. Н о в и к о в .  Изв. ВШ, Хим. и хим. технол., 3, 872, 1960.И . А. Н. Н о в и к о в ,  Т. А.  Х а л и м о в а .  Авт. свид. № 159496, № 162218, Бюлл.изобр. № 10, 1964.12. В. Т. С л ю с а р ч у к, А. Н. H о в и к о в, Ж ОРХ, 3, 7, 132G, 1967.13. А. Н. Н о в и к о в ,  В. Т. С л ю с а р ч у к. Авт. свид. № 197545, Бюлл. изобр. № 13,1967.а(а-х)2015/0ОзависимостиО0 20 40 00 t}MUH

Изучение реакции прямого йодирования флуорена в присутствии серноазотной смеси

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Electronic archive of Tomsk Polytechnic University