Alapi Tünde

Apáti László

Arany Eszter

Dombi András

Kozmér Zsuzsanna

Schrantz Krisztina

SZTE Publicatio Repozitórium - SZTE - Repository of Publications

KÖRNYEZETTUDOMÁNYI DOKTORI ISKOLÁK KONFERENCIÁJA 2012. augusztus 30.-31. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Budapest . . .  A  k i a d v á n y  a  K ö r n y e z e t t u d o m á n y i  D o k t o r i  I s k o l á k  K o n f e r e n c i á j á r a  k é s z í t e t t  bővített a b s z t r a k t o k a t  t a r t a l m a z z a ,  a z  a b s z t r a k t o k  s o r r e n d j e  k ö v e t i  a z  előadások s o r r e n d j é t .  K i a d j a  a z  E ö t v ö s  L o r á n d  T u d o m á n y e g y e t e m .  I S B N  9 1 8 - 9 6 3 - 2 8 4 - 2 4 2 - 4  A  k i a d v á n y  a  P á t r i a  N y o m d a  Z r t .  n y o m d á j á b a n  k é s z ü l t .  N e m z e t i  F e j l e s z t é s i  Ü g y n ö k s é g  l  w w w . u j s z e c h e n y i t e r v . g o v . h u  0 6 4 0 6 3 8 6 3 8  0 J f , G Y A R O R S Z Á G  M E G Ú J U L  A  p r o j e k t  a z  E u r ó p a i  U n i ó  t á m o g a t á s á v a l ,  a z  E u r ó p a i  S z o c : i á l i s  A l a p  t á r s f i n a n s z í r o z á s á v a l  v a l ó s u l  m e g .  2  Arany Eszter1 - Kozmér Zsuzsanna2 - Apáti László2 - Alapi Tünde1'2 - Gajdáné Schrantz Krisztina1,2,3 - Dorobi András1 REAKCIÓKÖRÜLMÉNYEK HATÁSA AROMÁS VEGVÜLETEK VÁKUUM-UL TRAIBOLYA FOTOLÍZISÉRE 1 Szegedi Tudományegyetem, Természettudományi és Informatikai Kar, Kémiai T anszékcsoporl, K6rnyezetkémiai Kutatócsoport, Szeged, Rerrich Béla tér l. H-6720 2 Szegedi Tudományegyetem, Természettudományi és Informatikai Kar, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék, Szeged, Dóm tér 7. H-6720 3 EMPA, Swiss Federal Laboratoriesfor Material Testing and Research, Laboratory for High Performance Ceramics, Dübendorf, Überlandstrasse 129. CH-8600 Kivonat A környezetvédelem szempontjából egyre nagyobb jeleniliséggel bírnak azok a víztisztítási módszerek, melyek a biológiailag nehezen lebontható, ennek következtében kis koncentrációban ivóvizeinkben is megjelenő, toxikus vegyületek eltávolítására alkalmasak. Ezen eljárások egy csoportját alkotják a gyökgenerálásOD alapuló nagyhatékonyságú oxidációs eljárások. A képződött gyökök közlll reaktivitása alapján kiemelkedik a hidroxilgyök A vákuum-ultraibolya (VUV) fotolízis során első lépésben a vízmolekulákból hidrogénatomok és hidroxilgyökök képződnek. Az így létrejött primer gyökkészle4 valamint a belőlük képződött egyéb oxigéntartalmú reaktív részecskék koncentrációja és további sorsa nagymértékben függ a reakciókörülményektől, a szerves célvegyületek kémiai szerkezetétől és koncentrációjától. Munkánk során gyógyszerhatóanyagok (ibuprofen, ketoprofen, naproxen és diclofenac), peszticid-hatóanyagok (fenuron, monuron és diuron), ill. egy egyszerű aromás vegyület, a fenol vizes oldatának 211  211 Arany Eszter1 – Kozmér Zsuzsanna2 – Apáti László2 – Alapi Tünde1,2 – Gajdáné Schrantz Krisztina1,2,3 – Dombi András1  REAKCIÓKÖRÜLMÉNYEK HATÁSA AROMÁS VEGYÜLETEK VÁKUUM-ULTRAIBOLYA FOTOLÍZISÉRE  1 Szegedi Tudományegyetem, Természettudományi és Informatikai Kar, Kémiai Tanszékcsoport, Környezetkémiai Kutatócsoport, Szeged, Rerrich Béla tér 1. H-6720 2 Szegedi Tudományegyetem, Természettudományi és Informatikai Kar, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék, Szeged, Dóm tér 7. H-6720 3 EMPA, Swiss Federal Laboratories for Material Testing and Research, Laboratory for High Performance Ceramics, Dübendorf, Überlandstrasse 129. CH-8600  Kivonat  A környezetvédelem szempontjából egyre nagyobb jelentőséggel bírnak azok a víztisztítási módszerek, melyek a biológiailag nehezen lebontható, ennek következtében kis koncentrációban ivóvizeinkben is megjelenő, toxikus vegyületek eltávolítására alkalmasak. Ezen eljárások egy csoportját alkotják a gyökgeneráláson alapuló nagyhatékonyságú oxidációs eljárások. A képződött gyökök közül reaktivitása alapján kiemelkedik a hidroxilgyök. A vákuum-ultraibolya (VUV) fotolízis során első lépésben a vízmolekulákból hidrogénatomok és hidroxilgyökök képződnek. Az így létrejött primer gyökkészlet, valamint a belőlük képződött egyéb oxigéntartalmú reaktív részecskék koncentrációja és további sorsa nagymértékben függ a reakciókörülményektől, a szerves célvegyületek kémiai szerkezetétől és koncentrációjától.  212 Munkánk során gyógyszerhatóanyagok (ibuprofen, ketoprofen, naproxen és diclofenac), peszticid-hatóanyagok (fenuron, monuron és diuron), ill. egy egyszerű aromás vegyület, a fenol vizes oldatának VUV-fotolízisével foglalkoztunk, fényforrásként 172 nm-es hullámhosszúságon sugárzó xenon excimer lámpát használva. Változtatva a molekulárisan oldott oxigén koncentrációját, különböző gyökfogókat, gyöktranszfereket adva a reakcióelegyhez, igyekeztünk átfogó képet kapni a különböző szerkezetű szerves vegyületek VUV-fotolízise során lejátszódó folyamatokról, illetve a képződött primer és szekunder gyökök szerepéről.  Bevezetés  Napjainkban toxikus vegyületek jelentek meg a felszíni vizekben. Ennek egyik oka az elterjedt gyógyszer- és növényvédőszer-használat, a másik pedig, hogy ezen, sok esetben az emberi szervezetre igen veszélyes vegyszerek  a hagyományos víztisztítási eljárásokkal nem minden esetben távolíthatók el, így azok bekerülhetnek természetes vizeinkbe és az ivóvízbe is. Az ilyen perzisztens szennyezőanyagok eltávolítása érdekében szükség van a víztisztítási technológiák fejlesztésére. Az általunk tanulmányozott (1. ábra) négy, nem szteroid gyulladáscsökkentő, aromás karbonsavat, az ibuprofent (Ibu), a ketoprofent (Keto), a naproxent (Nap) és a diclofenacot (Dicl) µg dm-3-es maximális koncentrációban mutatták ki természetes vizekből (FERNÁNDEZ ÉS MTSAI., 2010), (LA FARRÉ ÉS MTSAI., 2001), (TERNES, 1998). A fenilurea peszticidek közé tartozó gyomirtó hatóanyagok közül a fenuront (Fen), a monuront (Mon) és a diuront (Diu) vizsgáltuk, melyek kémiai szerkezetükben egymástól csupán az aromás gyűrűhöz kapcsolódó klóratomok számában különböznek (1. ábra). Általában egy vegyület annál ellenállóbb a természetes  213 lebontással szemben, minél több benne a klór-szubsztituens. A Diu-t 8,7 µg dm-3-es koncentrációban mutatták ki felszíni vizekből (BLANCHOUD ÉS MTSAI., 2004).                                        1. ábra: a) Az Ibu, b) a Keto, c) a Nap, d) a Dicl, e) a Fen, f) a Mon és g) a Diu szerkezeti képlete  A nagyhatékonyságú oxidációs eljárások, melyek megoldást jelenthetnek a hagyományos víztisztítási módszereknek ellenálló vegyületek eltávolítására, a célvegyületekkel hatékonyan elreagáló gyökök generálásán alapulnak. A nagy reaktivitású, kis szelektivitású és rövid élettartamú hidroxilgyök (•OH) kiemelkedik a reaktív részecskék közül. A VUV-fotolízis során a vízmolekulákból első lépésben •OH és hidrogénatom (H•) képződik. Ezek a primer gyökök azonban nagy valószínűséggel a vízmolekulák által alkotott a) b) c) d) e) f) g)  214 ún. „kalitkában” helyezkednek el, ami miatt rekombinációjuk nagymértékben kedvezményezett (LÁSZLÓ, 2001). Amennyiben valamilyen gyöktranszfer hatású vegyületet adunk az oldathoz, kompetíció léphet fel az adott vegyület és a szerves szennyezőanyag között a víz homolízise során képződött primer gyökökért, ill. lehetőség nyílik újabb reaktív részecskék keletkezésére. A molekulárisan oldott oxigén kiragadhatja a H•-t a kalitkából, további oxigéntartalmú részecskéket: hidroperoxilgyököt/ szuperoxid gyökiont (HO2•/O2•-) eredményezve, ill. megnövelve az oldatbeli gyökkoncentrációt. Elterjedt gyökátvivő anyag a hangyasav is, mely oxigén jelenlétében a reaktív •OH-öt kevésbé reaktív HO2•-ké alakítja (WOJNÁROVITS, 2007, ALFASSI, 1997). A terc-butanolt (t-BuOH) általában •OH-fogóként alkalmazzák, a belőle képződő 2,2-dimetil-2-hidroxi-etil gyök (•C4H8OH) reaktivitása elhanyagolható (WOJNÁROVITS, 2007) (2. ábra).   2. ábra: Különböző reakciókörülmények között kialakuló gyökkészlet vizes oldatok VUV-fotolízise során  A különböző gyökök szerves szubsztrátumok VUV-bontása során betöltött szerepének tisztázása végett négy gyógyszerhatóanyag (Ibu, Keto, Nap és Dicl), ill. három peszticid-hatóanyag (Fen, Mon és Diu) VUV-átalakulásának sebességét hasonlítottuk össze oxigén jelenlétében és oxigénmentes körülmények között. Egyéb gyöktranszfer vegyületek hatását egy egyszerűbb modellmolekula, a fenol (PhOH) fotolízise során vizsgáltuk.  215 Kísérleti rész  A 250 cm3 térfogatú, a PhOH és a gyógyszerhatóanyagok esetében 1,0×10-4 mol dm-3-es, a gyomirtó hatóanyagok esetében pedig 1,7×10-4 mol dm-3-es kiindulási koncentrációjú oldatokat 375 cm3 perc-1-es áramlási sebességgel keringettük egy 25 ± 0,5 °C-ra termosztált, recirkulációs reaktorban (3. ábra). Fényforrásként 20 W-os elektromos teljesítményű, 130 mm hosszú, 40 mm-es külső átmérőjű Radium XeradexTM típusú Xe2 excimer lámpát használtunk (λ = 172 ± 14 nm). A megvilágítás ideje alatt, ill. a reakciók indítása előtt 15-30 perccel 4.5-ös N2-t vagy 2.5-ös, ill. 4.5-ös O2-t (oldott oxigénkoncentráció: 1,3×10-3 mol dm-3) vezettünk 600 cm3 perc-1-es áramlási sebességgel a rendszerbe.   3. ábra: A fotokémiai reaktor vázlata  Az oldatok elkészítéséhez analitikai tisztaságú vegyszereket és nagytisztaságú (MILLIPORE Milli-Q Direct 8/16) vizet használtunk. A gyöktranszfer vizsgálatok esetében az oldatok 5,0×10-1 mol dm-3-es koncentrációban t-BuOH-t vagy 5,0×10-2 mol dm-3-es koncentrációban hangyasavat tartalmaztak. A szerves modellvegyületek és köztitermékeinek elválasztásához Agilent 1100-as típusú, diódasoros UV-Vis detektorral rendelkező HPLC-t használtunk. A  216 gyógyszermolekulák elválasztása 2,6 µm-es szemcseméretű, 100 mm hosszú C18-as Kinetex oszlopon történt, eluensként 0,8 ml perc-1-es áramlási sebességgel 50-50 %-ban acetonitrilt és 1 %-os ecetsavoldatot alkalmazva. A peszticid-hatóanyagok és a PhOH elválasztásához 5 µm-es szemcseméretű 150 mm hosszú, C18-as LiChrospher oszlopot használtunk, eluensként metanol és víz 60:40 arányú keverékét használva, 0,8 ml perc-1-es áramlási sebesség mellett.  Eredmények és értékelésük  A molekulárisan oldott oxigén hatását mind a nyolc kiindulási vegyület VUV-fotolízise során megvizsgáltuk. Feltételezve, hogy szubsztrátumaink elsősorban a •OH-kel való reakciók során alakulnak át, ill. hogy a •OH-k koncentrációja a folyamatos besugárzás révén állandónak tekinthető, a vizsgált molekulák bomlását jobb közelítés híján pszeudo elsőrendű kinetikával írtuk le. A kezdeti reakciósebességeket az ln(c0/c) vs. t függvényekre illesztett egyenesek meredekségéből kapott látszólagos reakció-sebességi együtthatókból számoltuk ki (ahol c0 a lebontandó vegyület kezdeti, c az aktuális koncentrációja, t pedig a reakcióidő).  1. táblázat: A vizsgált vegyületek VUV-fotolízise során mért kezdeti reakciósebesség-értékek oxigénmentes körülmények között, ill. oxigén jelenlétében  r0 (×10-7 mol dm-3 s-1) gáz Ibu Keto Nap Dicl Fen Mon Diu PhOH N2 4,5 9,0 8,2 6,8 4,6 4,6 5,0 1,3 O2 5,8 9,5 7,1 7,1 5,4 5,3 7,0 3,7  Az oldott oxigén csak a Diu és a PhOH kezdeti átalakulásának sebességét növelte meg szignifikánsan, a többi szubsztrátum  217 esetében a hatása nem volt számottevő (1. táblázat). A Diu és a PhOH esetében az átalakulás sebességének növekedése feltehetően az oxigén jelenlétében megnövekedett •OH koncentrációnak, ill. a redukáló típusú H•-k oxidáló típusú HO2•-ké való alakulásának tudható be (2. ábra). Mivel az oldott oxigén több úton is befolyásolhatja a kiindulási vegyületek átalakulásának sebességét, a PhOH esetében a gyöktranszferek közül a hangyasav és a t-BuOH hatását is megvizsgáltuk (4.ábra).  02468100,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0t (×103 s)cPhOH  (×10-5  mol dm-3 ) 4. ábra: A PhOH VUV-fotolízise, gyöktranszferként O2-t (□), O2-t és hangyasavat (●), ill. O2-t és t-BuOH-t (∆) alkalmazva  Hangyasav és oxigén együttes jelenlétében mindkét primer gyök (H• és •OH) kisebb reaktivitású HO2•-ké alakul, ami a bomlási sebesség csökkenésére adhat magyarázatot (2. és 4. ábra). A PhOH átalakulásának sebessége t-BuOH alkalmazása esetében volt a legkisebb, hiszen ekkor úgy alakítjuk át a •OH-ket, hogy nem képződik belőlük további reaktív részecske (2. és 4. ábra). Abból, hogy hangyasav jelenlétében ennél nagyobb átlalkulási sebességet tapasztaltunk arra következtethetünk, hogy kellően nagy koncentrációban a kevésbé reaktív HO2•-k is hozzájárulhatnak a PhOH bomlásához.  218 Köszönetnyilvánítás  A szerzők köszönik a Társadalmi Megújulás Operatív Program (TÁMOP-4.2.1/B-09/1/KONV-2010-0005) és az Országos Tudományos Kutatási Alapprogram (NKTH OTKA CK 80193) anyagi támogatását.  Irodalomjegyzék  Fernández, C., González-Doncel, M., Pro, J., Carbonell, G., Tarazona, J.V. (2010) Occurrence of pharmaceutically active compounds in surface waters of the Henares-Jarama-Tajo River system (Madrid, Spain) and a potential risk characterization Sci. Total Environ., 408: 543-551. la Farré, M., Ferrer, I., Ginebreda, A., Figueras, M., Olivella, L., Tirapu, L., Vilanova, M., Barceló, D. (2001) Determination of drugs in surface water and wastewater samples by liquid chromatography–mass spectrometry: methods and preliminary results including toxicity studies with Vibrio fischeri. J. Chromatogr. A, 938: 187–197. Ternes, T.A. (1998) Occurrence of drugs in German sewage treatment plants and rivers. Water Res., 32: 3245-3260. Blanchoud, H., Farrugia, F., Mouchel, J.M. (2004) Pesticide uses and transfers in urbanised catchments. Chemosphere, 55: 905–913. László, Zs. (2001) Vákuum-ultraibolya fotolízis alkalmazhatóságának vizsgálata környezeti szennyezők lebontására. Doktori értekezés, Szegedi Tudományegyetem, Szeged. Wojnárovits, L. (2007) Sugárkémia. Akadémiai Kiadó, Budapest. Alfassi, Z. (1997) Peroxyl radical. John Wiley and Sons Ltd, Chichester. 

Reakciókörülmények hatása aromás vegyületek vákuum-ultraibolya fotolízisére

http://publicatio.bibl.u-szeged.hu/8477/1/Kozmer%20Zsuzsanna-K%C3%B6rnyezettudom%C3%A1nyi%20Konferenci%C3%A1ja.pdf

Reakciókörülmények hatása aromás vegyületek vákuum-ultraibolya fotolízisére

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

SZTE Publicatio Repozitórium - SZTE - Repository of Publications