Climate change and degraded air quality rank among the most severe environmental problems that humanity currently faces. Atmospheric aerosols - the fine particles suspended in air – play a significant role in both of them. Aerosols affect Earth’s radiation balance via their interactions with radiation (scattering and absorption of light) and atmospheric water vapour (cloud formation, lifetime, brightness and rainfall). Overall, aerosols have a cooling effect on climate. When inhaled, aerosols can cause a range of adverse health effects, from allergies to lung disease and increased rates of cancer. Air pollution is estimated to result in millions of premature deaths each year in polluted environments. All of these aerosol effects and interactions significantly depend on their chemical compositions.
This thesis focuses on aerosol chemical composition, measured by using mass spectrometry. To make sense of the vast diversity of chemical compounds present in the atmospheric aerosol particles, we rely on chemical classifications (speciations). In this work, different types of traditional aerosol mass spectrometric chemical speciations are evaluated by their ability to explain measured aerosol physicochemical properties, such as volatility, hygroscopicity and optical properties.
While the parameter estimates for aerosol physicochemical properties derived from traditional chemical classifications do correlate with experimental data, the estimates fail to adequately capture the observed variabilities. Whether this is due to deficiencies in speciation schemes, flaws in assumptions or models or measurement uncertainties, is not apparent. However, it seems evident that there is room for improvement in all of the above-mentioned fields.
During the course of this work, chemometric methods, (i.e. the application of mathematical and statistical methods to the analysis of chemical measurements) were implemented in the analysis of aerosol mass spectra. The results clearly show the value of statistics-based, machine learning oriented methods for feature extraction and chemical classification. Such chemometric approaches maximise the amount of information available for an analyst of aerosol mass spectrometric results, and enable making better informed interpretations. Combining methods such as data factorisation and clustering can overcome typical limitations of these methods when used as stand-alone techniques. Chemometrics-based, machine-learning-like methods thus show considerable potential for improving aerosol chemical analysis.
Finally, chemometric tools were shown to be capable of producing new, comprehensive, mathematically and statistically robust chemical classifications, which again contribute to our understanding of the atmospheric aerosol properties, interactions and effects.Ilmastonmuutos ja ilmansaasteet ovat ihmiskunnan tämänhetkisiä suurimpia ympäristöongelmia. Ilmakehän pienhiukkaset, aerosolit, vaikuttavat niistä molempiin. Aerosolit paitsi vaikuttavat valon ja lämpösäteilyn kulkuun ilmakehässä, myös vuorovaikuttavat ilmakehän vesihöyryn kanssa, vaikuttaen pilvenmuodostukseen ja pilvien ominaisuuksiin, kuten kirkkaus, elinaika ja satavuus. Aerosolien kokonaisvaikutus ilmastoon on viilentävä. Hengitettynä aerosolit voivat aiheuttaa monia terveyshaittoja allergioista aina keuhkosairauksiin ja kohonneisiin syöpäriskeihin. Ilmansaasteiden on arvioitu johtavan miljooniin ennenaikaisiin kuolemiin vuosittain, erityisesti saastuneissa ympäristöissä. Kaikki yllä luetellut pienhiukkasten vaikutukset riippuvat voimakkaasti niiden kemiallisesta koostumuksesta.
Tämä väitöskirja keskittyy aerosolien kemiallisen koostumuksen mittaukseen aerosolimassaspektrometrian menetelmin. Aerosolit voivat sisältää kymmeniä tuhansia erilaisia kemiallisia yhdisteitä, jolloin koostumuksen kuvaukseen tarvitaan käytännössä näiden yhdisteiden kemiallista luokittelua. Tässä työssä vertaillaan erilaisia luokittelujärjestelmiä ja niiden hyödyllisyyttä aerosolien ominaisuuksien ennustamisessa. Tällaisia tärkeitä fysikaalisia ja kemiallisia ominaisuuksia ovat mm. haihtuvuus, kyky sitoa vettä sekä optiset ominaisuudet.
Vaikka perinteisillä kemiallisilla luokittelumenetelmillä saadut ennusteet aerosolien ominaisuuksille vastaavat jossain määrin mitattuja arvoja, ne eivät selitä mittaustuloksia riittävän hyvin. Toistaiseksi ei ole selvää johtuvatko nämä puutteellisuudet kemiallisista luokittelujärjestelmistä, muiden tarvittavien fysikaalisten mallien epätäydellisyydestä vai mittausepätarkkuuksista. Vaikuttaa silti ilmeiseltä, että kaikilla edellä mainituilla osa-alueilla on parantamisen varaa.
Tässä työssä käytettiin kemometrisiä menetelmiä eli kemiallisten mittausten analyysiä edistynein tilastollisin ja matemaattisin menetelmin. Tulokset osoittavat tilastollisten ja koneoppimismenetelmien hyödyllisyyden kemiallisessa luokittelussa ja tärkeiden kemiallisten piirteiden tunnistamisessa massaspektreistä. Kemometristen menetelmien käyttö helpottaa massaspektrien tulkintaa ja tulosten ymmärtämistä. Yhdistelemällä useita tilastollisia ja matemaattisia menetelmiä voidaan lisäksi välttää yksittäisiin menetelmiin liittyviä ongelmia ja tyypillisiä puutteita. Kemometriaan ja koneoppimiseen pohjautuvat menetelmät vaikuttavatkin hyvin lupaavilta aerosolikemiallisten tulosten analyysiin.
Kemometrisilla menetelmillä tuotetut aerosolien uudet, kemialliset luokittelut havaittiin kattaviksi ja matemaattisesti hyvin perustelluiksi. Niiden odotetaankin lisäävän ymmärrystämme ilmakehän pienhiukkasten koostumuksesta, ominaisuuksista ja vaikutuksista
