Spektromikroskopische Untersuchungen dünner Porphyrinschichten und deren Einfluß auf plasmonische Anregungen in Silberstrukturen mit Mehr-Photonen-Photoemission

Abstract

In der vorliegenden Arbeit werden dünne Porphyrinschichten und plasmonische Silberstrukturen mitMehr-Photonen-Photoemissionselektronenmikroskopie (nP-PEEM) untersucht. Der erste Teil der Arbeit befaßt sich mit optischen und elektronischen Eigenschaften dünner Porphyrinschichten in Abwesenheit plasmonischer Anregungen. In elektronenspektroskopischen Untersuchungen der Mehr-Photonen-Photoemission (nPPE) dieser Schichten ergeben sich Energieverteilungen der Photoelektronen, die sich nicht in einem traditionellen Modell erklären lassen, welches auf Untersuchungen mit Ultraviolett-Photoemissionsspektroskopie (UPS) basiert. Aufbauend auf den Ergebnissen aus energie-, zeit- und ortsaufgelösten nPPEUntersuchungen der Porphyrinschichten wird ein alternatives Modell entwickelt, das eine konsistente Beschreibung der komplexen elektronischen Anregungs- und Relaxationsprozesse innerhalb der Schicht ermöglicht. Der zweite Teil der Arbeit hat plasmonische Anregungen in Silberstrukturen zum Thema. Dabei werden sowohl rein plasmonische Anregungen als auch Plasmon-Exziton-Wechselwirkungen in Porphyrin/Silber-Hybridstrukturen untersucht. Propagierende Oberflächenplasmonen werden mit nP-PEEM auf einer ausgedehnten Silberinsel abgebildet. Eine Auswertung des im PEEM-Bild beobachteten Interferenzmusters, welches durch Überlagerung des plasmoninduzierten elektrischen Nahfeldes mit dem elektrischen Feld der anregenden Laserstrahlung entsteht, ermöglicht es, die Dispersion des Oberflächenplasmons auf der Silberoberfläche zu bestimmen. Mit der gleichen Methode wird der Einfluß einer dünnen Porphyrinschicht auf die Plasmonendispersion untersucht. Der Verlauf der Dispersionskurve weicht für Anregungswellenlängen in der Nähe der molekularen Soret-Bande vom Verlauf für eine rein plasmonische Anregung ab, was einer Kopplung des Oberflächenplasmons mit der exzitonischen Anregung in der Porphyrinschicht zugeschrieben wird. Lokalisierte Oberflächenplasmonen (LSP) werden mit nP-PEEM auf Silbernanopartikeln untersucht. Dazu wird eine Methode entwickelt, welche quantitative Laseranregungsspektroskopie der nPPE von Einzelpartikeln ermöglicht. Die Natur der LSP-Resonanzen, welche in den Anregungsspektren der Partikel beobachtet werden, wird durch Vergleich der experimentellen Spektren mit Simulationen aufgeklärt. Der Einfluß dünner Porphyrinschichten auf die LSP-Resonanzen wird mit Laseranregungsspektroskopie untersucht, mit dem Ergebnis, daß die Porphyrinschichten eine spektrale Verschiebung der Partikelresonanzen verursachen. Simulationen sagen für die Porphyrin/Silber-Hybridstrukturen eine weitere, porphyrinabgeleitete LSP-Resonanz voraus, welche sich unter geeigneten Bedingungen auch experimentell beobachten läßt.Thin porphyrin films and plasmonic silver structures are investigated with multi-photon photoemission electronmicroscopy (nP-PEEM). The first part of this work deals with optical and electronic properties of thin porphyrin films in absence of plasmonic excitations. Multiphoton photoelectron spectroscopy (nPPE) reveals energy distributions of the photoemitted electrons that cannot be explained by a current model based on results from ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS). Based on energy-resolved, time-resolved and laterally resolved nPPE experiments an alternative model is proposed which consistently describes the complex electronic excitation and relaxation processes in the porphyrin films. Plasmonic excitations in silver structures are investigated in the second part of this work. These investigations comprise purely plasmonic excitations as well as plasmonic-excitonic interaction in porphyrin/silver hybrid structures. Propagating surface plasmons are imaged with nP-PEEM on an extended silver island. Evaluation of the observed interference patterns, which result from interference of the plasmonic near-field with the electric field of the exciting laser beam, facilitates the determination of the surface plasmon dispersion on the silver surface. Likewise, the influence of a thin porphyrin film on the plasmon dispersion is investigated. For excitation wavelengths near the molecular Soret band the dispersion curve deviates from the curve obtained for a purely plasmonic excitation. This deviation is ascribed to a coupling between the surface plasmon and the molecular excitons in the porphyrin film. Localized surface plasmons (LSP) are investigated with nP-PEEM on silver nanoparticles. For this purpose, a method is introduced which enables quantitative laser excitation spectroscopy using the photoemission signals from individual nanoparticles. Comparison of the experimental spectra with simulations elucidates the nature of the observed LSP resonances. The influence of the presence of a porphyrin film on the LSP resonances is studied with laser excitation spectroscopy. It is shown that the porphyrin films induce a spectral shift of the LSP resonances of the particles. For the porphyrin/silver hybrid structures simulations predict a second, porphyrin-induced LSP resonance which is also experimentally observed under appropriate conditions