Los hidrogeles electroconductores son compuestos 3D formados por matrices poliméricas de distinta naturaleza como los&nbsp; hidrogeles y los polímeros conductores, los cuales le confieren al compósito propiedades ópticas, eléctricas y redox únicas. Estos materiales híbridos&nbsp; pueden ser utilizados como biomateriales&nbsp;&nbsp; en biosensoresimplantables o sistemas de suministro controlado de medicamentos.&nbsp; En el presente trabajo se estudió la síntesis y caracterización de un sistema electroestimulado a partir de polipirrol (PPy) y el microgel responsivo a base de poli(2-dietilamino etilimetacrilato) (pDEAEMA). Además se investigó la liberación electroestimulada usando Rodamina 6G (Rh6G) como droga modelo

Amalvy, Javier I.

Gervasi, Claudio A.

Gutiérrez-Pineda, Eduart A.

Rodríguez Presa, María J.

Los hidrogeles electroconductores son compuestos 3D formados por matrices poliméricas de distinta naturaleza como los hidrogeles y los polímeros conductores, los cuales le confieren al compósito propiedades ópticas, eléctricas y redox únicas. Estos materiales híbridos pueden ser utilizados como biomateriales en biosensoresimplantables o sistemas de suministro controlado de medicamentos. En el presente trabajo se estudió la síntesis y caracterización de un sistema electroestimulado a partir de polipirrol (PPy) y el microgel responsivo a base de poli(2-dietilamino etilimetacrilato) (pDEAEMA). Además se investigó la liberación electroestimulada usando Rodamina 6G (Rh6G) como droga modelo.Facultad de Ciencias Exacta

Gutiérrez Pineda, Eduart Andrés

Rodríguez Presa, María José

Amalvy, Javier Ignacio

Gervasi, Claudio Alfredo

Servicio de Difusión de la Creación Intelectual

    Comunicaciones – Materiales y superficies   Investigación Joven Vol 3 (1) (2016)  X Jornadas de Becarios del INIFTA – La Plata, 13-16 de octubre 2015      76  SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE UN SISTEMA ELECTROESTIMULADO Eduart A. Gutiérrez-Pineda, María J. Rodríguez Presa, Javier I. Amalvy, Claudio A. Gervasi  Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas (INIFTA), Sucursal 4, Casilla de Correo 16 (1900) La Plata.  eduaragp@inifta.unlp.edu.ar  RESUMEN:Los hidrogeles electroconductores son compuestos 3D formados por matrices poliméricas de distinta naturaleza como los  hidrogeles y los polímeros conductores, los cuales le confieren al compósito propiedades ópticas, eléctricas y redox únicas. Estos materiales híbridos  pueden ser utilizados como biomateriales   en biosensoresimplantables o sistemas de suministro controlado de medicamentos.  En el presente trabajo se estudió la síntesis y caracterización de un sistema electroestimulado a partir de polipirrol (PPy) y el microgel responsivo a base de poli(2-dietilamino etilimetacrilato) (pDEAEMA). Además se investigó la liberación electroestimulada usando Rodamina 6G (Rh6G) como droga modelo. PALABRAS CLAVE: Hidrogel responsivo, Polímero conductor, Compósito Electroconductor.   Los hidrogeles electroconductores (ECHS) son mezclas o redes poliméricas entrecruzadas, que combinan la conductividad intrínseca de los polímeros conductores (CP) con hidrogeles altamente hidratados. La unión de estos materiales poliméricos resulta en la formación de un nuevo material polimérico híbrido que combina características propias de cada uno de sus constituyentes.  Los CP son una familia de polímeros altamente conjugados que presentan en su estructura una cadena carbonada con una alternancia de enlaces simples y dobles y con influencia mutua para producir una región llamada de deslocalización electrónica donde los electrones pertenecen a un grupo de átomos. Esta estructura hace que a lo largo de ella aparezcan orbitales electrónicos con electrones con una gran movilidad. La conductividad de estos sistemas se basa fundamentalmente en la libertad de movimiento de electrones deslocalizados. Esta propiedad puede ser controlada mediante un proceso que se denomina dopaje en el cual la inserción de aniones y/o cationes da origen a nuevas configuraciones estructurales y electrónicas que juegan un papel muy importante en la ingeniería de materiales con funciones inteligentes; entre los CP más conocidos encontramos el PPy, plianilina (PANI), poli(3,4-etilenodioxitiofeno (PEDOT), poli(p-fenilenovinileno) PPv, politiofeno (PTh) [1, 2]. Estos materiales presentan numerosos campos de aplicación biosensores, prótesis neuronales, pantallas flexibles, LED’s, paneles solares, baterías, protectores contra la corrosión, etc. Y representan campo muy amplio de estudio [3]. Por otra parte, los hidrogeles son redes poliméricas 3D formadas por monómeros altamente hidrofílicos entrecruzados. Éstos almacenan apreciable cantidad de agua por lo que presentan una gran capacidad de hinchamiento sin perder su estructura conformacional hasta alcanzar un equilibrio fisicoquímico. Estos pueden responder a diferentes estímulos (pH, fuerza iónica, temperatura, etc.) cambiando su conformación. Recientemente, se han sintetizado gran cantidad de hidrogeles como: poliacrilamida, alcohol poli-vinilico (PVA), poli-vinilpirrolidina (PVP), ácido poli-acrílico [4]. Entre todos estos, la poliacrilamida es un hidrogel muy poroso con una biocompatibilidad superior, hinchamiento y además, no es tóxico. La unión de CP’s con hidrogeles resulta en un material polimérico único el cual combina propiedades especiales de sus constituyentes: alta hidratación en agua, biocompatibilidad in vitro e in vivo y una alta difusión de pequeñas moléculas dentro hidrogel y una elevada conductividad, propiedades eléctricas y ópticas, control electroquímico de sus propiedades redox y cambios de volumen. La síntesis de estos compuestos puede llevarse a cabo mediante rutas químicas y electroquímicas, controlando así el grado de entrecruzamiento y dispersión de una matriz dentro de la otra. El principal objetivo de este estudio es sintetizar y caracterizar un composite PPy-pDEAEMA usando una ruta amigable con el medio ambiente y posteriormente evaluar su actividad como actuador en la liberación electroestimulada de la droga modelo Rh6G.              Figura 1. Fabricación de un electrodo PPy-pDEAEMA  La fabricación de electrodos compuestos PPy-pDEAEMA se llevó a cabo mediante la deposición de películas de pDEAEMA (sintetizado con anterioridad [5]) sobre sustratos de óxido de indio y estaño (ITO) y mallas de acero; en el caso de los sustratos de ITO las películas fueron preparadas mediante la técnica de spin coating depositando sobre éstos 200 µL de la dispersión de pDEAEMA a 500 r.p.m por 5 minutos y secando a 60°C por 30 minutos.   Comunicaciones – Materiales y superficies - Investigación Joven Vol 3 (1) (2016)  E.A. Gutiérrez-Pineda et. al / Inv. Jov. 3 (1) (2016), 76-78 - X Jornadas de Becarios del INIFTA – La Plata, 13-16 de octubre 2015  77 En el caso de las mallas, éstas fueron sumergidas en la dispersión de pDEAEMA y posteriormente secadas a 60°C por 30minutos. Para cada sustrato se depositaron 5 capas de PDEAEMA. Posteriormente se polimerizo el PPy sobre los sustratos modificados con PDEAEMA mediante electropolimerización de 0.25M de pirrol en KClO4 0.1 M y PBS (bufer fosfato) a pH 7, 0.1M, aplicando un potencial de 0.8 V vs ECS, como muestra el esquema de la Figura 1. La electropolimerización del pirrol se llevó a cabo en una celda de tres electrodos utilizando como electrodo de trabajo ITO-PDEAEMA y acero-PDEAEMA, electrodo de calomel saturado y electrodo de platino como electrodos de referencia y auxiliar respectivamente. Los electrodos PPy-pDEAEMA obtenidos fueron caracterizados mediante Microscopia electrónica de barrido (SEM), Voltamperometria cíclica y Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X (XPS). Los compósitos fueron evaluados como sistemas electroestimulados en la liberación controlada de Rh6G, para lo cual se procedió a incorporar la droga en el pDEAEMA. Esto se realizó hinchando la estructura del microgel en PBS a pH 5, 0,1 M y sumergiendo los electrodos PPy-pDEAEMA en una solución de Rh6G de 100 ppm por 24 horas. A continuación se provocó el colapso de la estructura del hidrogel por inmersión en solución de pH 8 con lo que la droga quedó atrapada en esta estructura, obteniéndose así electrodos PPy-pDEAEMA-Rh6G. La liberación fue realizada mediante escalones de potencial y monitoreada mediante la técnica espectroscópica UV-Vis. .             Figura 2. a)Croamperogramas del crecimiento de PPy sobre electrodos de ITO y acero inoxidable con y sin pDEAEMA, b) Electrodo compuesto PPy- pDEAEMA.  En la Figura 2 a) se muestra el cronoamperograma para la polimerización del pirrol. Se observa un incremento de la corriente en función del tiempo indicando la formación del material electroactivo sobre la superficie del sustrato; cabe señalar la marcada diferencia entre los cronoamperogramas de los sustratos modificados con las capas de pDEAEMA y los sustratos sin modificación, esta diferencia es básicamente una menor tasa de incremento de la corriente en la ventana de tiempo de la lectura cronoamperométrica.; Los cambios en la velocidad de electropolimerización pueden deberse a que el crecimiento de la película ahora ocurre entre los poros del hidrogel, empezando por la superficie del sustrato y llenando todo el hidrogel con el necesario transporte del monómero a través del mismo el cual se ve algo impedido.   Se ha encontrado que el pirrol puede crecer verticalmente desde la superficie del sustrato hasta la superficie del pDEAEMA sin afectar los sitios adyacentes [6]. La Figura 2 b). Muestra una imagen obtenida por microscopia electrónica de barrido de un depósito de PPy sintetizado sobre un sustrato modificado con pDEAEMA; se observa en la figura una morfología de crecimiento típica para el PPy en forma de coliflor como se ha reportado en trabajos anteriores [7]. En la imagen las regiones más rugosas y en forma globular corresponden a la fase del PPy creciendo entre el pDEAEMA y la fase que se observa más uniforme corresponde aquí al hidrogel. Debido a que el PPy solo puede crecer sobre una superficie conductora se sugiere que estos polímeros estarán interconectados y que el PPy creció entre el sustrato y el pDEAEME aprovechando la porosidad de este último.    Figura 3. Voltamperogramas de electrodos modificados con PPy, pDEAEMA, PPy-DEAEMA. Las características electroquímicas de los compositós obtenidos, así como de los sustratos modificados con pDEAEMA y PPy fueron investigadas mediante VC usando como electrolito soporte una solución de KClO4 0,1 M en PBS 0,1 M, a pH 7. Los voltamperogramas fueron obtenidos para el electrodo de PPy, el electrodo modificado con pDEAEMA y el electrodo PPy-pDEAEMA como se muestra en la Figura 3. Como era de esperarse el electrodo modificado con el hidrogel pDEAEMA no mostró procesos redox asociados a éste en la ventana de potencial investigado así como tampoco impone una barrera dieléctrica en la superficie del sustrato. Con respecto al electrodo modificado con PPy electropolimerizado sobre el sustrato conductor, se obtuvo un voltamperograma con una respuesta redox claramente observable, en la que se evidencian picos asociados a la oxidación y reducción del mismo con una separación ΔEp = 190 mV. Cuando comparamos estos resultados con el electrodo PPy-pDEAEMA hay una reducción en las corrientes de pico de oxidación y reducción con respecto al PPy, y un aumento en el ΔEp = 860 mV, particularmente debido al corrimiento del pico catódico hacia potenciales más negativos. El efecto global en el material compuesto es forzar la reacción catódica a potenciales más negativos, sugiriendo así, que dificulta la salida de aniones o el ingreso de cationes bajo condiciones de hinchamiento del compósito electroconductor [8]. Es evidente que la electroactividad de estos compósito hidrogel-CP se debe únicamente a la presencia y la asociación íntima del componente eléctricamente conductor, polipirrol, dentro de la red de hidrogel. La polimerización electroquímica del monómero pirrol contenida dentro de la red de hidrogel resultó en un polímero electroactivo conductor que crece bajo condiciones oxidantes continuas. Las características electroquímicas observadas por voltamperometría cíclica sugieren que la reducción electroquímica del PPy se dificulta dentro de la matriz a) b)     Comunicaciones – Materiales y superficies   Investigación Joven Vol 3 (1) (2016)  X Jornadas de Becarios del INIFTA – La Plata, 13-16 de octubre 2015      78 polimérica compuesta en comparación con el PPy. Esto probablemente surge de la necesidad de transportar aniones completamente solvatados o cationes solvatados fuera del hidrogel que pueden ser partes de clusters o jaulas iónicas (espacio hidrofílico en el interior del gel) extensas. Utilizando una metodología electroquímica se logró depositar de manera amigable con el medio ambiente sin el uso de oxidantes fuertes ni solventes, películas de PPy sobre sustratos modificados con el hidrogel responsivo pDEAEMA, logrando así la íntima combinación de ambos polímeros. Esto da lugar a un biomaterial compuesto útil con aplicaciones en bioelectrónica y bioelectroquímica. El compósito hidrogel electroconductor PPy-pDEAEMA demostró una mejora en la velocidad de conmutación redox con respecto al pDEAEMA.   REFERENCIAS [1] GuiseppiElie, A. “Electroconductive hydrogels: synthesis, characterization and biomedical applications.” Biomaterials31,(2010), 2701–16. [2] Murdan, S. “Electroresponsive drug delivery from hydrogels.” J.  Control. Release92,(2003), 1–17. [3] Svirskis, D., Travas-Sejdic, J., Rodgers, A. &Garg, S. “Electrochemically controlled drug delivery based on intrinsically conducting polymers.”J. Control. Release146, (2010),6–15. [4] Ullah, F., Bisyrul, M., Javed, F. &Akil, H. “Classification, processing and application of hydrogels: A review.” 57,(2015), 414–433  [5] Amalvy, J. I. et al.“Synthesis and characterization of novel pH-responsive microgels based on tertiary amine methacrylates.”Langmuir20,(2004), 8992–8999. [6] Saha, S., Sarkar, P., Sarkar, M. &Giri, B. “Electroconductive smart polyacrylamide-polypyrrole (PAC-PPY) hydrogel: a device for controlled release of risperidone.”Rsc Adv.5,(2015), 27665–27673. [7] E. Gutiérrez Pineda, F. Alcaide-Monterrubio, M. J. Rodríguez Presa, A. E. Bolzán, C. A. Gervasi.”Electrochemical preparation and characterization of polypyrrole/stainless steel electrodes decorated with gold nanoparticles” ACS Appl. Mater. Interfaces, January 8, 2015. [8] Brahim, S. et al.“Electrical and Electrochemical Characterization of ElectroconductivePPy-p (HEMA) Composite Hydrogels.”Smart Struct. Mater5053,(2003), 1–12.  

Síntesis y caracterización de un sistema electroestimulado

El Servicio de Difusión de la Creación Intelectual

    Comunicaciones – Materiales y superficies  
 Investigación Joven Vol 3 (1) (2016) 
 
X Jornadas de Becarios del INIFTA – La Plata, 13-16 de octubre 2015      76 
 
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE UN SISTEMA ELECTROESTIMULADO 
Eduart A. Gutiérrez-Pineda, María J. Rodríguez Presa, Javier I. Amalvy, Claudio A. Gervasi 
 
Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas (INIFTA), Sucursal 4, Casilla de Correo 16 (1900) La Plata.  
eduaragp@inifta.unlp.edu.ar 
 
RESUMEN:Los hidrogeles electroconductores son compuestos 3D formados por matrices poliméricas de distinta naturaleza como los  
hidrogeles y los polímeros conductores, los cuales le confieren al compósito propiedades ópticas, eléctricas y redox únicas. Estos materiales 
híbridos  pueden ser utilizados como biomateriales   en biosensoresimplantables o sistemas de suministro controlado de medicamentos.  En el 
presente trabajo se estudió la síntesis y caracterización de un sistema electroestimulado a partir de polipirrol (PPy) y el microgel responsivo a 
base de poli(2-dietilamino etilimetacrilato) (pDEAEMA). Además se investigó la liberación electroestimulada usando Rodamina 6G (Rh6G) 
como droga modelo. 
PALABRAS CLAVE: Hidrogel responsivo, Polímero conductor, Compósito Electroconductor. 
 
 
Los hidrogeles electroconductores (ECHS) son mezclas o redes 
poliméricas entrecruzadas, que combinan la conductividad intrínseca de 
los polímeros conductores (CP) con hidrogeles altamente hidratados. La 
unión de estos materiales poliméricos resulta en la formación de un 
nuevo material polimérico híbrido que combina características propias 
de cada uno de sus constituyentes.  
Los CP son una familia de polímeros altamente conjugados que presentan 
en su estructura una cadena carbonada con una alternancia de enlaces 
simples y dobles y con influencia mutua para producir una región 
llamada de deslocalización electrónica donde los electrones pertenecen a 
un grupo de átomos. Esta estructura hace que a lo largo de ella aparezcan 
orbitales electrónicos con electrones con una gran movilidad. La 
conductividad de estos sistemas se basa fundamentalmente en la libertad 
de movimiento de electrones deslocalizados. Esta propiedad puede ser 
controlada mediante un proceso que se denomina dopaje en el cual la 
inserción de aniones y/o cationes da origen a nuevas configuraciones 
estructurales y electrónicas que juegan un papel muy importante en la 
ingeniería de materiales con funciones inteligentes; entre los CP más 
conocidos encontramos el PPy, plianilina (PANI), poli(3,4-
etilenodioxitiofeno (PEDOT), poli(p-fenilenovinileno) PPv, politiofeno 
(PTh) [1, 2]. Estos materiales presentan numerosos campos de aplicación 
biosensores, prótesis neuronales, pantallas flexibles, LED’s, paneles 
solares, baterías, protectores contra la corrosión, etc. Y representan 
campo muy amplio de estudio [3]. 
Por otra parte, los hidrogeles son redes poliméricas 3D formadas por 
monómeros altamente hidrofílicos entrecruzados. Éstos almacenan 
apreciable cantidad de agua por lo que presentan una gran capacidad de 
hinchamiento sin perder su estructura conformacional hasta alcanzar un 
equilibrio fisicoquímico. Estos pueden responder a diferentes estímulos 
(pH, fuerza iónica, temperatura, etc.) cambiando su conformación. 
Recientemente, se han sintetizado gran cantidad de hidrogeles como: 
poliacrilamida, alcohol poli-vinilico (PVA), poli-vinilpirrolidina (PVP), 
ácido poli-acrílico [4]. Entre todos estos, la poliacrilamida es un hidrogel 
muy poroso con una biocompatibilidad superior, hinchamiento y además, 
no es tóxico. 
La unión de CP’s con hidrogeles resulta en un material polimérico único 
el cual combina propiedades especiales de sus constituyentes: alta 
hidratación en agua, biocompatibilidad in vitro e in vivo y una alta 
difusión de pequeñas moléculas dentro hidrogel y una elevada 
conductividad, propiedades eléctricas y ópticas, control electroquímico 
de sus propiedades redox y cambios de volumen. La síntesis de estos 
compuestos puede llevarse a cabo mediante rutas químicas y 
electroquímicas, controlando así el grado de entrecruzamiento y 
dispersión de una matriz dentro de la otra. El principal objetivo de este 
estudio es sintetizar y caracterizar un composite PPy-pDEAEMA usando 
una ruta amigable con el medio ambiente y posteriormente evaluar su 
actividad como actuador en la liberación electroestimulada de la droga 
modelo Rh6G. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1. Fabricación de un electrodo PPy-pDEAEMA 
 
La fabricación de electrodos compuestos PPy-pDEAEMA se llevó a cabo 
mediante la deposición de películas de pDEAEMA (sintetizado con 
anterioridad [5]) sobre sustratos de óxido de indio y estaño (ITO) y 
mallas de acero; en el caso de los sustratos de ITO las películas fueron 
preparadas mediante la técnica de spin coating depositando sobre éstos 
200 µL de la dispersión de pDEAEMA a 500 r.p.m por 5 minutos y 
secando a 60°C por 30 minutos.  
 
Comunicaciones – Materiales y superficies - Investigación Joven Vol 3 (1) (2016) 
 
E.A. Gutiérrez-Pineda et. al / Inv. Jov. 3 (1) (2016), 76-78 - X Jornadas de Becarios del INIFTA – La Plata, 13-16 de octubre 2015  77 
En el caso de las mallas, éstas fueron sumergidas en la dispersión de 
pDEAEMA y posteriormente secadas a 60°C por 30minutos. Para cada 
sustrato se depositaron 5 capas de PDEAEMA. Posteriormente se 
polimerizo el PPy sobre los sustratos modificados con PDEAEMA 
mediante electropolimerización de 0.25M de pirrol en KClO4 0.1 M y PBS 
(bufer fosfato) a pH 7, 0.1M, aplicando un potencial de 0.8 V vs ECS, como 
muestra el esquema de la Figura 1. La electropolimerización del pirrol se 
llevó a cabo en una celda de tres electrodos utilizando como electrodo de 
trabajo ITO-PDEAEMA y acero-PDEAEMA, electrodo de calomel saturado 
y electrodo de platino como electrodos de referencia y auxiliar 
respectivamente. Los electrodos PPy-pDEAEMA obtenidos fueron 
caracterizados mediante Microscopia electrónica de barrido (SEM), 
Voltamperometria cíclica y Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X 
(XPS). 
Los compósitos fueron evaluados como sistemas electroestimulados en la 
liberación controlada de Rh6G, para lo cual se procedió a incorporar la 
droga en el pDEAEMA. Esto se realizó hinchando la estructura del 
microgel en PBS a pH 5, 0,1 M y sumergiendo los electrodos PPy-
pDEAEMA en una solución de Rh6G de 100 ppm por 24 horas. A 
continuación se provocó el colapso de la estructura del hidrogel por 
inmersión en solución de pH 8 con lo que la droga quedó atrapada en esta 
estructura, obteniéndose así electrodos PPy-pDEAEMA-Rh6G. La 
liberación fue realizada mediante escalones de potencial y monitoreada 
mediante la técnica espectroscópica UV-Vis. 
.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2. a)Croamperogramas del crecimiento de PPy sobre electrodos 
de ITO y acero inoxidable con y sin pDEAEMA, b) Electrodo compuesto 
PPy- pDEAEMA. 
 
En la Figura 2 a) se muestra el cronoamperograma para la 
polimerización del pirrol. Se observa un incremento de la corriente en 
función del tiempo indicando la formación del material electroactivo 
sobre la superficie del sustrato; cabe señalar la marcada diferencia entre 
los cronoamperogramas de los sustratos modificados con las capas de 
pDEAEMA y los sustratos sin modificación, esta diferencia es básicamente 
una menor tasa de incremento de la corriente en la ventana de tiempo de 
la lectura cronoamperométrica.; Los cambios en la velocidad de 
electropolimerización pueden deberse a que el crecimiento de la película 
ahora ocurre entre los poros del hidrogel, empezando por la superficie 
del sustrato y llenando todo el hidrogel con el necesario transporte del 
monómero a través del mismo el cual se ve algo impedido.  
 
Se ha encontrado que el pirrol puede crecer verticalmente desde la 
superficie del sustrato hasta la superficie del pDEAEMA sin afectar los 
sitios adyacentes [6]. La Figura 2 b). Muestra una imagen obtenida por 
microscopia electrónica de barrido de un depósito de PPy sintetizado 
sobre un sustrato modificado con pDEAEMA; se observa en la figura una 
morfología de crecimiento típica para el PPy en forma de coliflor como se 
ha reportado en trabajos anteriores [7]. En la imagen las regiones más 
rugosas y en forma globular corresponden a la fase del PPy creciendo 
entre el pDEAEMA y la fase que se observa más uniforme corresponde 
aquí al hidrogel. Debido a que el PPy solo puede crecer sobre una 
superficie conductora se sugiere que estos polímeros estarán 
interconectados y que el PPy creció entre el sustrato y el pDEAEME 
aprovechando la porosidad de este último. 
 
 
 
Figura 3. Voltamperogramas de electrodos modificados con PPy, 
pDEAEMA, PPy-DEAEMA. 
Las características electroquímicas de los compositós obtenidos, así como 
de los sustratos modificados con pDEAEMA y PPy fueron investigadas 
mediante VC usando como electrolito soporte una solución de KClO4 0,1 
M en PBS 0,1 M, a pH 7. Los voltamperogramas fueron obtenidos para el 
electrodo de PPy, el electrodo modificado con pDEAEMA y el electrodo 
PPy-pDEAEMA como se muestra en la Figura 3. Como era de esperarse el 
electrodo modificado con el hidrogel pDEAEMA no mostró procesos 
redox asociados a éste en la ventana de potencial investigado así como 
tampoco impone una barrera dieléctrica en la superficie del sustrato. Con 
respecto al electrodo modificado con PPy electropolimerizado sobre el 
sustrato conductor, se obtuvo un voltamperograma con una respuesta 
redox claramente observable, en la que se evidencian picos asociados a la 
oxidación y reducción del mismo con una separación ΔEp = 190 mV. 
Cuando comparamos estos resultados con el electrodo PPy-pDEAEMA 
hay una reducción en las corrientes de pico de oxidación y reducción con 
respecto al PPy, y un aumento en el ΔEp = 860 mV, particularmente 
debido al corrimiento del pico catódico hacia potenciales más negativos. 
El efecto global en el material compuesto es forzar la reacción catódica a 
potenciales más negativos, sugiriendo así, que dificulta la salida de 
aniones o el ingreso de cationes bajo condiciones de hinchamiento del 
compósito electroconductor [8]. Es evidente que la electroactividad de 
estos compósito hidrogel-CP se debe únicamente a la presencia y la 
asociación íntima del componente eléctricamente conductor, polipirrol, 
dentro de la red de hidrogel. 
La polimerización electroquímica del monómero pirrol contenida dentro 
de la red de hidrogel resultó en un polímero electroactivo conductor que 
crece bajo condiciones oxidantes continuas. Las características 
electroquímicas observadas por voltamperometría cíclica sugieren que la 
reducción electroquímica del PPy se dificulta dentro de la matriz 
a) b) 
    Comunicaciones – Materiales y superficies  
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polimérica compuesta en comparación con el PPy. Esto 
probablemente surge de la necesidad de transportar aniones 
completamente solvatados o cationes solvatados fuera del hidrogel que 
pueden ser partes de clusters o jaulas iónicas (espacio hidrofílico en el 
interior del gel) extensas. 
Utilizando una metodología electroquímica se logró depositar de manera 
amigable con el medio ambiente sin el uso de oxidantes fuertes ni 
solventes, películas de PPy sobre sustratos modificados con el hidrogel 
responsivo pDEAEMA, logrando así la íntima combinación de ambos 
polímeros. Esto da lugar a un biomaterial compuesto útil con aplicaciones 
en bioelectrónica y bioelectroquímica. El compósito hidrogel 
electroconductor PPy-pDEAEMA demostró una mejora en la velocidad de 
conmutación redox con respecto al pDEAEMA.  
 
REFERENCIAS 
[1] GuiseppiElie, A. “Electroconductive hydrogels: synthesis, 
characterization and biomedical applications.” Biomaterials31,(2010), 
2701–16. 
[2] Murdan, S. “Electroresponsive drug delivery from hydrogels.” J.  
Control. Release92,(2003), 1–17. 
[3] Svirskis, D., Travas-Sejdic, J., Rodgers, A. &Garg, S. “Electrochemically 
controlled drug delivery based on intrinsically conducting polymers.”J. 
Control. Release146, (2010),6–15. 
[4] Ullah, F., Bisyrul, M., Javed, F. &Akil, H. “Classification, processing and 
application of hydrogels: A review.” 57,(2015), 414–433  
[5] Amalvy, J. I. et al.“Synthesis and characterization of novel pH-
responsive microgels based on tertiary amine 
methacrylates.”Langmuir20,(2004), 8992–8999. 
[6] Saha, S., Sarkar, P., Sarkar, M. &Giri, B. “Electroconductive smart 
polyacrylamide-polypyrrole (PAC-PPY) hydrogel: a device for controlled 
release of risperidone.”Rsc Adv.5,(2015), 27665–27673. 
[7] E. Gutiérrez Pineda, F. Alcaide-Monterrubio, M. J. Rodríguez Presa, A. 
E. Bolzán, C. A. Gervasi.”Electrochemical preparation and characterization 
of polypyrrole/stainless steel electrodes decorated with gold 
nanoparticles” ACS Appl. Mater. Interfaces, January 8, 2015. 
[8] Brahim, S. et al.“Electrical and Electrochemical Characterization of 
ElectroconductivePPy-p (HEMA) Composite Hydrogels.”Smart Struct. 
Mater5053,(2003), 1–12. 
 


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    Comunicaciones – Materiales y superficies   Investigación Joven Vol 3 (1) (2016)  X Jornadas de Becarios del INIFTA – La Plata, 13-16 de octubre 2015      76  SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE UN SISTEMA ELECTROESTIMULADO Eduart A. Gutiérrez-Pineda, María J. Rodríguez Pres a, Javier I. Amalvy, Claudio A. Gervasi   Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas (INIFTA), Sucursal 4, Casilla de Correo 16 (1900) La Plata.  eduaragp@inifta.unlp.edu.ar  RESUMEN:Los hidrogeles electroconductores son compuestos 3D formados por matrices poliméricas de distinta naturaleza como los  hidrogeles y los polímeros conductores, los cuales le confieren al compósito propiedades ópticas, eléctricas y redox únicas. Estos materiales híbridos  pueden ser utilizados como biomateriales   en biosensoresimplantables o sistemas de suministro controlado de medicamentos.  En el presente trabajo se estudió la síntesis y caracterización de un sistema electroestimulado a partir de polipirrol (PPy) y el microgel responsivo a base de poli(2-dietilamino etilimetacrilato) (pDEAEMA). Además se investigó la liberación electroestimulada usando Rodamina 6G (Rh6G) como droga modelo. PALABRAS CLAVE: Hidrogel responsivo, Polímero conductor, Compósito Electroconductor.   Los hidrogeles electroconductores (ECHS) son mezclas o redes poliméricas entrecruzadas, que combinan la conductividad intrínseca de los polímeros conductores (CP) con hidrogeles altamente hidratados. La unión de estos materiales poliméricos resulta en la formación de un nuevo material polimérico híbrido que combina características propias de cada uno de sus constituyentes.  Los CP son una familia de polímeros altamente conjugados que presentan en su estructura una cadena carbonada con una alternancia de enlaces simples y dobles y con influencia mutua para producir una región llamada de deslocalización electrónica donde los electrones pertenecen a un grupo de átomos. Esta estructura hace que a lo largo de ella aparezcan orbitales electrónicos con electrones con una gran movilidad. La conductividad de estos sistemas se basa fundamentalmente en la libertad de movimiento de electrones deslocalizados. Esta propiedad puede ser controlada mediante un proceso que se denomina dopaje en el cual la inserción de aniones y/o cationes da origen a nuevas configuraciones estructurales y electrónicas que juegan un papel muy importante en la ingeniería de materiales con funciones inteligentes; entre los CP más conocidos encontramos el PPy, plianilina (PANI), poli(3,4-etilenodioxitiofeno (PEDOT), poli(p-fenilenovinileno) PPv, politiofeno (PTh) [1, 2]. Estos materiales presentan numerosos campos de aplicación biosensores, prótesis neuronales, pantallas flexibles, LED’s, paneles solares, baterías, protectores contra la corrosión, etc. Y representan campo muy amplio de estudio [3]. Por otra parte, los hidrogeles son redes poliméricas 3D formadas por monómeros altamente hidrofílicos entrecruzados. Éstos almacenan apreciable cantidad de agua por lo que presentan una gran capacidad de hinchamiento sin perder su estructura conformacional hasta alcanzar un equilibrio fisicoquímico. Estos pueden responder a diferentes estímulos (pH, fuerza iónica, temperatura, etc.) cambiando su conformación. Recientemente, se han sintetizado gran cantidad de hidrogeles como: poliacrilamida, alcohol poli-vinilico (PVA), poli-vinilpirrolidina (PVP), ácido poli-acrílico [4]. Entre todos estos, la poliacrilamida es un hidrogel muy poroso con una biocompatibilidad superior, hinchamiento y además, no es tóxico. La unión de CP’s con hidrogeles resulta en un material polimérico único el cual combina propiedades especiales de sus constituyentes: alta hidratación en agua, biocompatibilidad in vitro e in vivo y una alta difusión de pequeñas moléculas dentro hidrogel y una elevada conductividad, propiedades eléctricas y ópticas, control electroquímico de sus propiedades redox y cambios de volumen. La síntesis de estos compuestos puede llevarse a cabo mediante rutas químicas y electroquímicas, controlando así el grado de entrecruzamiento y dispersión de una matriz dentro de la otra. El principal objetivo de este estudio es sintetizar y caracterizar un composite PPy-pDEAEMA usando una ruta amigable con el medio ambiente y posteriormente evaluar su actividad como actuador en la liberación electroestimulada de la droga modelo Rh6G.              Figura 1. Fabricación de un electrodo PPy-pDEAEMA  La fabricación de electrodos compuestos PPy-pDEAEMA se llevó a cabo mediante la deposición de películas de pDEAEMA (sintetizado con anterioridad [5]) sobre sustratos de óxido de indio y estaño (ITO) y mallas de acero; en el caso de los sustratos de ITO las películas fueron preparadas mediante la técnica de spin coating depositando sobre éstos 200 µL de la dispersión de pDEAEMA a 500 r.p.m por 5 minutos y secando a 60°C por 30 minutos.   Comunicaciones – Materiales y superficies - Investigación Joven Vol 3 (1) (2016)  E.A. Gutiérrez-Pineda et. al / Inv. Jov. 3 (1) (2016), 76-78 - X Jornadas de Becarios del INIFTA – La Plata, 13-16 de octubre 2015  77 En el caso de las mallas, éstas fueron sumergidas en la dispersión de pDEAEMA y posteriormente secadas a 60°C por 30minutos. Para cada sustrato se depositaron 5 capas de PDEAEMA. Posteriormente se polimerizo el PPy sobre los sustratos modificados con PDEAEMA mediante electropolimerización de 0.25M de pirrol en KClO4 0.1 M y PBS (bufer fosfato) a pH 7, 0.1M, aplicando un potencial de 0.8 V vs ECS, como muestra el esquema de la Figura 1. La electropolimerización del pirrol se llevó a cabo en una celda de tres electrodos utilizando como electrodo de trabajo ITO-PDEAEMA y acero-PDEAEMA, electrodo de calomel saturado y electrodo de platino como electrodos de referencia y auxiliar respectivamente. Los electrodos PPy-pDEAEMA obtenidos fueron caracterizados mediante Microscopia electrónica de barrido (SEM), Voltamperometria cíclica y Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X (XPS). Los compósitos fueron evaluados como sistemas electroestimulados en la liberación controlada de Rh6G, para lo cual se procedió a incorporar la droga en el pDEAEMA. Esto se realizó hinchando la estructura del microgel en PBS a pH 5, 0,1 M y sumergiendo los electrodos PPy-pDEAEMA en una solución de Rh6G de 100 ppm por 24 horas. A continuación se provocó el colapso de la estructura del hidrogel por inmersión en solución de pH 8 con lo que la droga quedó atrapada en esta estructura, obteniéndose así electrodos PPy-pDEAEMA-Rh6G. La liberación fue realizada mediante escalones de potencial y monitoreada mediante la técnica espectroscópica UV-Vis. .             Figura 2. a)Croamperogramas del crecimiento de PPy sobre electrodos de ITO y acero inoxidable con y sin pDEAEMA, b) Electrodo compuesto PPy- pDEAEMA.  En la Figura 2 a) se muestra el cronoamperograma para la polimerización del pirrol. Se observa un incremento de la corriente en función del tiempo indicando la formación del material electroactivo sobre la superficie del sustrato; cabe señalar la marcada diferencia entre los cronoamperogramas de los sustratos modificados con las capas de pDEAEMA y los sustratos sin modificación, esta diferencia es básicamente una menor tasa de incremento de la corriente en la ventana de tiempo de la lectura cronoamperométrica.; Los cambios en la velocidad de electropolimerización pueden deberse a que el crecimiento de la película ahora ocurre entre los poros del hidrogel, empezando por la superficie del sustrato y llenando todo el hidrogel con el necesario transporte del monómero a través del mismo el cual se ve algo impedido.   Se ha encontrado que el pirrol puede crecer verticalmente desde la superficie del sustrato hasta la superficie del pDEAEMA sin afectar los sitios adyacentes [6]. La Figura 2 b). Muestra una imagen obtenida por microscopia electrónica de barrido de un depósito de PPy sintetizado sobre un sustrato modificado con pDEAEMA; se observa en la figura una morfología de crecimiento típica para el PPy en forma de coliflor como se ha reportado en trabajos anteriores [7]. En la imagen las regiones más rugosas y en forma globular corresponden a la fase del PPy creciendo entre el pDEAEMA y la fase que se observa más uniforme corresponde aquí al hidrogel. Debido a que el PPy solo puede crecer sobre una superficie conductora se sugiere que estos polímeros estarán interconectados y que el PPy creció entre el sustrato y el pDEAEME aprovechando la porosidad de este último.    Figura 3. Voltamperogramas de electrodos modificados con PPy, pDEAEMA, PPy-DEAEMA. Las características electroquímicas de los compositós obtenidos, así como de los sustratos modificados con pDEAEMA y PPy fueron investigadas mediante VC usando como electrolito soporte una solución de KClO4 0,1 M en PBS 0,1 M, a pH 7. Los voltamperogramas fueron obtenidos para el electrodo de PPy, el electrodo modificado con pDEAEMA y el electrodo PPy-pDEAEMA como se muestra en la Figura 3. Como era de esperarse el electrodo modificado con el hidrogel pDEAEMA no mostró procesos redox asociados a éste en la ventana de potencial investigado así como tampoco impone una barrera dieléctrica en la superficie del sustrato. Con respecto al electrodo modificado con PPy electropolimerizado sobre el sustrato conductor, se obtuvo un voltamperograma con una respuesta redox claramente observable, en la que se evidencian picos asociados a la oxidación y reducción del mismo con una separación ΔEp = 190 mV. Cuando comparamos estos resultados con el electrodo PPy-pDEAEMA hay una reducción en las corrientes de pico de oxidación y reducción con respecto al PPy, y un aumento en el ΔEp = 860 mV, particularmente debido al corrimiento del pico catódico hacia potenciales más negativos. El efecto global en el material compuesto es forzar la reacción catódica a potenciales más negativos, sugiriendo así, que dificulta la salida de aniones o el ingreso de cationes bajo condiciones de hinchamiento del compósito electroconductor [8]. Es evidente que la electroactividad de estos compósito hidrogel-CP se debe únicamente a la presencia y la asociación íntima del componente eléctricamente conductor, polipirrol, dentro de la red de hidrogel. La polimerización electroquímica del monómero pirrol contenida dentro de la red de hidrogel resultó en un polímero electroactivo conductor que crece bajo condiciones oxidantes continuas. Las características electroquímicas observadas por voltamperometría cíclica sugieren que la reducción electroquímica del PPy se dificulta dentro de la matriz a) b)     Comunicaciones – Materiales y superficies   Investigación Joven Vol 3 (1) (2016)  X Jornadas de Becarios del INIFTA – La Plata, 13-16 de octubre 2015      78 polimérica compuesta en comparación con el PPy. Esto probablemente surge de la necesidad de transportar aniones completamente solvatados o cationes solvatados fuera del hidrogel que pueden ser partes de clusters o jaulas iónicas (espacio hidrofílico en el interior del gel) extensas. Utilizando una metodología electroquímica se logró depositar de manera amigable con el medio ambiente sin el uso de oxidantes fuertes ni solventes, películas de PPy sobre sustratos modificados con el hidrogel responsivo pDEAEMA, logrando así la íntima combinación de ambos polímeros. Esto da lugar a un biomaterial compuesto útil con aplicaciones en bioelectrónica y bioelectroquímica. El compósito hidrogel electroconductor PPy-pDEAEMA demostró una mejora en la velocidad de conmutación redox con respecto al pDEAEMA.   REFERENCIAS [1] GuiseppiElie, A. “Electroconductive hydrogels: synthesis, characterization and biomedical applications.” Biomaterials31,(2010), 2701–16. [2] Murdan, S. “Electroresponsive drug delivery from hydrogels.” J.  Control. Release92,(2003), 1–17. [3] Svirskis, D., Travas-Sejdic, J., Rodgers, A. &Garg, S. “Electrochemically controlled drug delivery based on intrinsically conducting polymers.”J. Control. Release146, (2010),6–15. [4] Ullah, F., Bisyrul, M., Javed, F. &Akil, H. “Classification, processing and application of hydrogels: A review.” 57,(2015), 414–433  [5] Amalvy, J. I. et al.“Synthesis and characterization of novel pH-responsive microgels based on tertiary amine methacrylates.”Langmuir20,(2004), 8992–8999. [6] Saha, S., Sarkar, P., Sarkar, M. &Giri, B. “Electroconductive smart polyacrylamide-polypyrrole (PAC-PPY) hydrogel: a device for controlled release of risperidone.”Rsc Adv.5,(2015), 27665–27673. [7] E. Gutiérrez Pineda, F. Alcaide-Monterrubio, M. J. Rodríguez Presa, A. E. Bolzán, C. A. Gervasi.”Electrochemical preparation and characterization of polypyrrole/stainless steel electrodes decorated with gold nanoparticles” ACS Appl. Mater. Interfaces, January 8, 2015. [8] Brahim, S. et al.“Electrical and Electrochemical Characterization of ElectroconductivePPy-p (HEMA) Composite Hydrogels.”Smart Struct. Mater5053,(2003), 1–12.  

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Síntesis y caracterización de un sistema electroestimulado

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