Nuevos catalizadores heterogéneos basados en ácido tungstofosfórico (TPA) inmovilizados sobre óxido de zirconia, fueron sintetizados vía sol-gel a partir de propóxido de zirconia y polietilenglicol (PEG) como agente formador de poros. Se caracterizaron por técnicas fisicoquímicas (BET, XRD, FT-IR y 31P MAS-RMN) y se estudió su actividad catalítica en reacciones de esterificación para la obtención de compuestos de alto valor agregado de derivados de biomasa como es el caso del ácido furoico empleando &nbsp;diferentes alcoholes y en ausencia de solvente. Se encontró que el rendimiento de la reacción depende en gran medida de la estructura del alcohol empleado como sustrato de partida, siendo favorecida por alcoholes primarios

Blanco, Mirta N.

Escobar, Angélica M.

Pizzio, Luis R.

Romanelli, Gustavo P.

Sathicq, Ángel Gabriel

Portal del Revistas UNLP (Univ. Nacional de La Plata)

                 Comunicaciones – Tecnología Química                   Investigación Joven Vol 2 (2) (2015)  III Jornadas de Investigación del CINDECA – La Plata, 13-14 de octubre 2015                                                                                63   VALORIZACIÓN DE DERIVADOS DE BIOMASA: ESTERIFICACIÓN DE ÁCIDO 2-FUROICO USANDO ÁCIDO TUNGTOFOSFÓRICO SOPORTADO SOBRE ÓXIDO DE ZIRCONIA COMO CATALIZADOR  Angélica M. Escobar, Ángel G. Sathicq, Mirta N. Bla nco, Luis R. Pizzio, Gustavo P. Romanelli Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas “Dr. Jorge J. Ronco” (CINDECA), CCT-La Plata-CONICET, Departamento de Química, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata, 47 Nº 257 (B1900AJK) La Plata.  angelicaescobarc@gmail.com   RESUMEN: Nuevos catalizadores heterogéneos basados en ácido tungstofosfórico (TPA) inmovilizados sobre óxido de zirconia, fueron sintetizados vía sol-gel a partir de propóxido de zirconia y polietilenglicol (PEG) como agente formador de poros. Se caracterizaron por técnicas fisicoquímicas (BET, XRD, FT-IR y 31P MAS-RMN) y se estudió su actividad catalítica en reacciones de esterificación para la obtención de compuestos de alto valor agregado de derivados de biomasa como es el caso del ácido furoico empleando  diferentes alcoholes y en ausencia de solvente. Se encontró que el rendimiento de la reacción depende en gran medida de la estructura del alcohol empleado como sustrato de partida, siendo favorecida por alcoholes primarios.  PALABRAS CLAVE: Álquil-2-furoatos, heteropoliácidos/zirconia, valorización biomasa.  La catálisis heterogénea es una herramienta importante en el desarrollo de nuevas tecnologías que permitan optimizar los procesos tanto a escala de laboratorio como industrial, logrando condiciones de reacción de menor impacto ambiental, cumpliendo, de esta manera, con los lineamientos de la Química Verde [1]. Bajo estas ideas, se inicia el estudio de nuevos materiales que cumplan con estos lineamientos para ser usados como catalizadores y entre ellos se encuentran los heteropoliácidos (HPAs) usados tanto en sistemas homogéneos como heterogéneos [2]. Estos son oxidantes multielectrónicos y al mismo tiempo, ácidos con fuerza superior a la de un ácido convencional que los hace propicios para su uso en reacciones de esterificación, las cuales representan una de las transformaciones más estudiadas en Química Orgánica, debido a la amplia aplicación de los ésteres que pueden formarse. Un ejemplo es la transformación de biomasa lignocelulósica mediante hidrólisis en glucosa, fructosa y xilosa, y posterior deshidratación de estos monosacáridos generando 5-hidroximetilfurfural y 2-furfural los cuales al ser oxidados y esterificados con alcoholes se convierten en productos de  alto valor agregado empleados mayormente en síntesis orgánica como intermediarios en la preparación de medicamentos y fragancias, agente de recubrimiento, biocombustibles y productos químicos puros [3]. Estas reacciones son catalizadas generalmente por ácidos minerales líquidos como HCl y H2SO4, altamente corrosivos y que deben ser neutralizados con grandes cantidades de base.   En esta oportunidad se soportó ácido tungstofosfórico (TPA) sobre óxido de zirconia, el cual es un material interesante para ser usado como soporte de catalizadores debido a su estabilidad térmica y sus propiedades ácidas y básicas y con el cual no se han realizado muchos estudios sobre la adición de heteropoliácidos tipo Keggin [4,5].  El catalizador fue caracterizado por técnicas fisicoquímicas y se estudió su  actividad en la reacción de esterificación de ácido furoico con n-butanol bajo diferentes parámetros para optimizar las condiciones de reacción, se realizaron también esterificaciones variando el alcohol    (Esquema 1) y así comparar como la estructura de éste afecta el rendimiento de la reacción.    Esquema 1. Obtención de alquil 2-furoatos.  Preparación de los catalizadores: El óxido de zirconia se obtuvo por el método sol-gel mediante hidrólisis ácida de propóxido de zirconia en metanol, en presencia de N2 a temperatura ambiente. Después de 3h, se agregó una solución de polietilenglicol (PEG)- alcohol- agua (1:5:1)  del 10% en peso con relación al material final bajo agitación vigorosa. Se prepararon soluciones de H3PW12O40.6H2O cuya concentración fue variada para obtener una concentración de TPA de 30  y 60% w/w de carga en el sólido, la cual fue agregada de dos formas, 1) junto con la solución de PEG (TPA30T, TPA60T,); y 2), luego de agregar el PEG (TPA30B y TPA60B). Los geles obtenidos se secaron a temperatura ambiente y luego se lavaron con agua destilada para remover el PEG y se secaron a 100 °C por 24 h. Caracterización de los catalizadores: El área superficial y el tamaño de poros de los sólidos fue determinado por isotermas de adsorción-deserción de N2 usando un equipo Micrometrics ASAP 2020. Los difractogramas  de rayos X (DRX) se obtuvieron con un equipo Philips PW-1732. Los espectros de resonancia magnética nuclear para el 31P (31P MAS-RMN) fueron tomados usando la técnica CP/MAS 1H-31P. Los espectros de IR-FT fueron obtenidos en un espectrómetro Bruker IFS 66 FT-IR en el rango de longitudes de onda de 400 a 4000 cm-1. La acidez de los sólidos fue estimada por titulación potenciométrica con n-butilamina en acetonitrilo usando un Metrohm 794 Basic Titrino con electrodo de doble unión. Comunicaciones – Tecnología Química - Investigación Joven 2 (2) (2015)   A.M. Escobar et al. / Inv. Jov. 2 (2) (2015), 63-65 - III Jornadas de Investigación del CINDECA – La Plata, 13-14 de octubre 2015                   64 Procedimiento para las reacciones de esterificación: Un matraz con condensador de reflujo de agua se usó como reactor. Para encontrar las condiciones óptimas de la reacción se estudió la esterificación del ácido furoico con n-butanol, donde se varió la temperatura (95, 110, 125 y 140 °C), relación ácido/alcohol (1:2, 1:5, 1:11 y 1:33mmoles) y la cantidad de catalizador (50, 100, 150 y 200 mg). Se tomaron muestras a diferentes intervalos. Cada volumen de muestra fue de 10μL y se diluyó en 100 μL de etanol. El seguimiento de la reacción se llevó a cabo por CG/FID (Shimadsu, modelo 2010) mediante curva de calibración. El producto se confirmó por análisis de CG-MS. Se realizaron hasta 4 pruebas de reuso del catalizador. Una vez determinadas las condiciones óptimas, se procedió a variar el alcohol utilizando diferentes alcoholes primarios, secundarios y terciarios Caracterización del catalizador: Las isotermas de adsorción-desorción mostraron las características típicas asignadas a materiales mesoporosos y pudieron ser clasificadas como tipo IV. Las histéresis fueron apenas visibles y son atribuidas a un arreglo ordenado presente en este tipo de materiales como fue reportado para materiales mesoporosos de titania modificada con TPA [6].  La fuerza ácida determinada por valoración potenciométrica de las muestras modificadas (cercana a 400 mV) fue notablemente mayor que la de la zirconia no modificada (Ei=140 mV), pero menor que la del TPA másico (Ei = 620 mV). Sin embargo, fueron casi independientes de la concentración de TPA y el tiempo transcurrido entre la adición de la solución de PEG y la incorporación del TPA.  Los espectros de 31P MAS-RMN presentan una única línea de resonancia a un valor de corrimiento químico (δ) igual a -13.6 ppm, asignada a la presencia del anión [HPW12O40]2-. Test catalítico: Cuatro catalizadores HPAs soportados sobre óxido de zirconio fueron estudiados tomando como reacción modelo la esterificación del ácido furoico con n-butanol. Primero se realizó la reacción en ausencia de catalizador donde se determinó que bajo las condiciones de reacción (1 mmol de ácido furoico, 33 mmoles de n-butanol y 140 °C) luego de 24 horas se obtuvo un 10% de 2-furoato de 2-butilo (Tabla 1, Entrada 1). Luego se estudió cual de los cuatro catalizadores presentaba mejores rendimientos, para lo que se realizaron 4 reacciones con los diferentes catalizadores bajo las mismas condiciones y cantidad de fase activa, 100 mg de TPA60T y TPA60B y 200 mg de TPA30T y TPA30B. Se determinó que una cantidad menor de fase activa soportada daba rendimientos más altos en un mismo tiempo de reacción (Tabla 1, Entradas 2 y 4).   Tabla 1. Comparación catalizadores.  Porcentaje de rendimiento (%) de butil-2-furoato por diferentes catalizadores. 24h, 140 °C.  Dado que el catalizador TPA30B presentó los mejores resultados, las siguientes pruebas se hicieron con este catalizador. Se analizaron las condiciones óptimas de reacción variando la temperatura (95, 110, 125 y 140 ºC), la relación molar alcohol/ácido (1:2, 1:5, 1:11 y 1:33 mmoles) y la cantidad de catalizador: (50, 100, 150 y 200 mg).  Donde se encontró que a 95° C el rendimiento de la reacción es bajo (Tabla 2, Entrada 4) pero se favorece con un aumento a 125 °C (Tabla 2, Entrada 3) y que no hay diferencia significativa en el rendimiento cuando se aumenta a 140 °C (Tabla 2, Entrada 5).  Pero la condición que más favorece el rendimiento de la reacción es la relación molar de los reactivos, ya que como puede verse en la tabla 2, Entradas 6 a 9, al mantener las demás condiciones contantes, se observa una tendencia hacia un mayor rendimiento de la reacción al disminuir la relación molar ácido/alcohol. Se plantea que esto se debe a que  una cantidad grande de alcohol actúa como solvente dispersando los reactivos, provocando un menor contacto entre el ácido y el catalizador. El mecanismo de reacción propuesto sugiere la formación de un intermediario protonado del ácido 2-furoico con el que reacciona el alcohol.  Una vez determinadas las condiciones óptimas se procedió a hacer diferentes esterificaciones variando el alcohol, se observó que la estructura de éste es clave en la conversión al producto de esterificación. El orden de reactividad hacia la esterificación con ácido 2-furoico fue como sigue: alcoholes primarios> alcoholes secundarios> alcohol terciario, debido a un efecto estérico por su estructura.  Tabla 2. Optimización de las condiciones de reacción en la producción de 2-furoato de 2-butilo con el catalizador TPA30B.   CONCLUSIONES Se prepararon y caracterizaron materiales obtenidos por incorporación de ácido tungstofosfórico en zirconia los cuales presentaron buena dispersión del TPA, manteniendo la estructura Keggin, además de una acidez fuerte para el uso en las reacciones estudiadas, encontrando las condiciones óptimas para obtener tanto el 2-furoato de 2-butilo como otros alquil esteres, con altos rendimientos y pudo ser reutilizado sin pérdida significativa de su actividad hasta en 4 reusos. La reacción libre de disolvente, los excelentes rendimientos de reacción, un procedimiento directo, y una toxicidad relativamente baja del catalizador son otras ventajas destacables de este método.  REFERENCIAS [1] J. B. Manley, P. A. P. T. Anastas, B. W. Cue. “Frontiers in Green Chemestry: meeting the grand challenges for sustainability in R&D and manufacturing”. J. Clean. Prod. 16, 2008, 743-750. [2] J. H. Clark. “Solid Acids for Green Chemistry”. Acc. Chem. Res. 35, 2002, 791-797.  Entrada Catalizador Ei  (mV) Rendimiento (%) 1 Blanco  10 2 TPA30T 394 90 3 TPA60T 397 79 4 TPA30B 416 95 5 TPA60B 420 75 Entrada Temp. (°C) Cantidad de catalizador (mg) Relación ácido/alcohol (mmoles)  Rto% 1 125  100  1:33  89  2 125 150 1:33 92 3 125 200 1:33 93 4 95 200 1:33 23 5 140 200 1:33 95 6 125 50 1:33 68 7 125 50 1:11 77 8 125 50 1:5 93 9 125 50 1:2 97 Comunicaciones – Tecnología Química - Investigación Joven 2 (2) (2015)                    ISSN 2314-3991   III Jornadas de Investigación del CINDECA – La Plata, 13-14 de octubre 2015                                                                                65 [3] A. Corma, S. Iborra, A. Velty; “Chemical Routes for the Transformation of Biomass into Chemicals”. Chem. Rev. 107 , 2007, 2411-2502.  [4] I. Kozhevnikov. “Sustainable heterogeneous acid catalysis by heteropoly acids”. J. Mol. Catal. A: Chem 262, 2007, 86–92.  [5] T.S. Rivera, A. Sosa, G.P. Romanelli. M.N. Blanco, L.R. Pizzio, “Tungstophosphoric acid/zirconia composites prepared bythe sol-gel  method: An efficient and recyclable green catalyst for the one-pot synthesis of 14-aryl-14H-dibenzo[a,j]xanthenes”. Appl. Catal., A: General 443-444, 2012, 207-213. [6] V.M. Fuchs, E. L. Soto, M.N. Blanco, L.R. Pizzio. “Direct modification with tungstophosphoric acid of mesoporous titania synthesized by urea-templated sol–gel reactions J. Colloid Interface Sci. 327, 2008, 403-411.   

Spanish

Valorización de derivados de biomasa: esterificación de ácido 2-furoico usando ácido tungtofosfórico soportado sobre óxido de zirconia como catalizador

Nuevos catalizadores heterogéneos basados en ácido tungstofosfórico (TPA) inmovilizados sobre óxido de zirconia, fueron sintetizados vía sol-gel a partir de propóxido de zirconia y polietilenglicol (PEG) como agente formador de poros. Se caracterizaron por técnicas fisicoquímicas (BET, XRD, FT-IR y 31P MAS-RMN) y se estudió su actividad catalítica en reacciones de esterificación para la obtención de compuestos de alto valor agregado de derivados de biomasa como es el caso del ácido furoico empleando diferentes alcoholes y en ausencia de solvente. Se encontró que el rendimiento de la reacción depende en gran medida de la estructura del alcohol empleado como sustrato de partida, siendo favorecida por alcoholes primarios.Facultad de Ciencias Agrarias y Forestale

Escobar Caicedo, Angélica María

Blanco, Mirta Noemí

Pizzio, Luis René

Romanelli, Gustavo Pablo

SEDICI - Repositorio de la UNLP

                 Comunicaciones – Tecnología Química  
                 Investigación Joven Vol 2 (2) (2015) 
 
III Jornadas de Investigación del CINDECA – La Plata, 13-14 de octubre 2015                                                                                63 
 
 
VALORIZACIÓN DE DERIVADOS DE BIOMASA: ESTERIFICACIÓN DE ÁCIDO 2-FUROICO USANDO 
ÁCIDO TUNGTOFOSFÓRICO SOPORTADO SOBRE ÓXIDO DE ZIRCONIA COMO CATALIZADOR  
Angélica M. Escobar, Ángel G. Sathicq, Mirta N. Blanco, Luis R. Pizzio, Gustavo P. Romanelli 
Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas “Dr. Jorge J. Ronco” (CINDECA), CCT-La Plata-CONICET, Departamento de Química, 
Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata, 47 Nº 257 (B1900AJK) La Plata.  
angelicaescobarc@gmail.com  
 
RESUMEN: Nuevos catalizadores heterogéneos basados en ácido tungstofosfórico (TPA) inmovilizados sobre óxido de zirconia, fueron 
sintetizados vía sol-gel a partir de propóxido de zirconia y polietilenglicol (PEG) como agente formador de poros. Se caracterizaron por 
técnicas fisicoquímicas (BET, XRD, FT-IR y 31P MAS-RMN) y se estudió su actividad catalítica en reacciones de esterificación para la 
obtención de compuestos de alto valor agregado de derivados de biomasa como es el caso del ácido furoico empleando  diferentes 
alcoholes y en ausencia de solvente. Se encontró que el rendimiento de la reacción depende en gran medida de la estructura del alcohol 
empleado como sustrato de partida, siendo favorecida por alcoholes primarios. 
 
PALABRAS CLAVE: Álquil-2-furoatos, heteropoliácidos/zirconia, valorización biomasa. 
 
La catálisis heterogénea es una herramienta importante en el desarrollo 
de nuevas tecnologías que permitan optimizar los procesos tanto a escala 
de laboratorio como industrial, logrando condiciones de reacción de 
menor impacto ambiental, cumpliendo, de esta manera, con los 
lineamientos de la Química Verde [1]. 
Bajo estas ideas, se inicia el estudio de nuevos materiales que cumplan 
con estos lineamientos para ser usados como catalizadores y entre ellos 
se encuentran los heteropoliácidos (HPAs) usados tanto en sistemas 
homogéneos como heterogéneos [2]. Estos son oxidantes 
multielectrónicos y al mismo tiempo, ácidos con fuerza superior a la de 
un ácido convencional que los hace propicios para su uso en reacciones 
de esterificación, las cuales representan una de las transformaciones más 
estudiadas en Química Orgánica, debido a la amplia aplicación de los 
ésteres que pueden formarse. Un ejemplo es la transformación de 
biomasa lignocelulósica mediante hidrólisis en glucosa, fructosa y xilosa, 
y posterior deshidratación de estos monosacáridos generando 5-
hidroximetilfurfural y 2-furfural los cuales al ser oxidados y esterificados 
con alcoholes se convierten en productos de  alto valor agregado 
empleados mayormente en síntesis orgánica como intermediarios en la 
preparación de medicamentos y fragancias, agente de recubrimiento, 
biocombustibles y productos químicos puros [3]. Estas reacciones son 
catalizadas generalmente por ácidos minerales líquidos como HCl y 
H2SO4, altamente corrosivos y que deben ser neutralizados con grandes 
cantidades de base.   
En esta oportunidad se soportó ácido tungstofosfórico (TPA) sobre óxido 
de zirconia, el cual es un material interesante para ser usado como 
soporte de catalizadores debido a su estabilidad térmica y sus 
propiedades ácidas y básicas y con el cual no se han realizado muchos 
estudios sobre la adición de heteropoliácidos tipo Keggin [4,5].  
El catalizador fue caracterizado por técnicas fisicoquímicas y se estudió 
su  actividad en la reacción de esterificación de ácido furoico con n-
butanol bajo diferentes parámetros para optimizar las condiciones de 
reacción, se realizaron también esterificaciones variando el alcohol  
 
 
(Esquema 1) y así comparar como la estructura de éste afecta el 
rendimiento de la reacción.  
 
 
Esquema 1. Obtención de alquil 2-furoatos. 
 
Preparación de los catalizadores: El óxido de zirconia se obtuvo por el 
método sol-gel mediante hidrólisis ácida de propóxido de zirconia en 
metanol, en presencia de N2 a temperatura ambiente. Después de 3h, se 
agregó una solución de polietilenglicol (PEG)- alcohol- agua (1:5:1)  del 
10% en peso con relación al material final bajo agitación vigorosa. Se 
prepararon soluciones de H3PW12O40.6H2O cuya concentración fue 
variada para obtener una concentración de TPA de 30  y 60% w/w de 
carga en el sólido, la cual fue agregada de dos formas, 1) junto con la 
solución de PEG (TPA30T, TPA60T,); y 2), luego de agregar el PEG 
(TPA30B y TPA60B). Los geles obtenidos se secaron a temperatura 
ambiente y luego se lavaron con agua destilada para remover el PEG y se 
secaron a 100 °C por 24 h. 
Caracterización de los catalizadores: El área superficial y el tamaño de 
poros de los sólidos fue determinado por isotermas de adsorción-
deserción de N2 usando un equipo Micrometrics ASAP 2020. Los 
difractogramas  de rayos X (DRX) se obtuvieron con un equipo Philips 
PW-1732. Los espectros de resonancia magnética nuclear para el 31P (31P 
MAS-RMN) fueron tomados usando la técnica CP/MAS 1H-31P. Los 
espectros de IR-FT fueron obtenidos en un espectrómetro Bruker IFS 66 
FT-IR en el rango de longitudes de onda de 400 a 4000 cm-1. La acidez de 
los sólidos fue estimada por titulación potenciométrica con n-butilamina 
en acetonitrilo usando un Metrohm 794 Basic Titrino con electrodo de 
doble unión. 
Comunicaciones – Tecnología Química - Investigación Joven 2 (2) (2015)  
 
A.M. Escobar et al. / Inv. Jov. 2 (2) (2015), 63-65 - III Jornadas de Investigación del CINDECA – La Plata, 13-14 de octubre 2015                   64 
Procedimiento para las reacciones de esterificación: Un matraz con 
condensador de reflujo de agua se usó como reactor. Para encontrar las 
condiciones óptimas de la reacción se estudió la esterificación del ácido 
furoico con n-butanol, donde se varió la temperatura (95, 110, 125 y 140 
°C), relación ácido/alcohol (1:2, 1:5, 1:11 y 1:33mmoles) y la cantidad de 
catalizador (50, 100, 150 y 200 mg). Se tomaron muestras a diferentes 
intervalos. Cada volumen de muestra fue de 10μL y se diluyó en 100 μL 
de etanol. El seguimiento de la reacción se llevó a cabo por CG/FID 
(Shimadsu, modelo 2010) mediante curva de calibración. El producto se 
confirmó por análisis de CG-MS. Se realizaron hasta 4 pruebas de reuso 
del catalizador. Una vez determinadas las condiciones óptimas, se 
procedió a variar el alcohol utilizando diferentes alcoholes primarios, 
secundarios y terciarios 
Caracterización del catalizador: Las isotermas de adsorción-desorción 
mostraron las características típicas asignadas a materiales mesoporosos 
y pudieron ser clasificadas como tipo IV. Las histéresis fueron apenas 
visibles y son atribuidas a un arreglo ordenado presente en este tipo de 
materiales como fue reportado para materiales mesoporosos de titania 
modificada con TPA [6].  
La fuerza ácida determinada por valoración potenciométrica de las 
muestras modificadas (cercana a 400 mV) fue notablemente mayor que la 
de la zirconia no modificada (Ei=140 mV), pero menor que la del TPA 
másico (Ei = 620 mV). Sin embargo, fueron casi independientes de la 
concentración de TPA y el tiempo transcurrido entre la adición de la 
solución de PEG y la incorporación del TPA.  
Los espectros de 31P MAS-RMN presentan una única línea de resonancia a 
un valor de corrimiento químico (δ) igual a -13.6 ppm, asignada a la 
presencia del anión [HPW12O40]2-. 
Test catalítico: Cuatro catalizadores HPAs soportados sobre óxido de 
zirconio fueron estudiados tomando como reacción modelo la 
esterificación del ácido furoico con n-butanol. Primero se realizó la 
reacción en ausencia de catalizador donde se determinó que bajo las 
condiciones de reacción (1 mmol de ácido furoico, 33 mmoles de n-
butanol y 140 °C) luego de 24 horas se obtuvo un 10% de 2-furoato de 2-
butilo (Tabla 1, Entrada 1). Luego se estudió cual de los cuatro 
catalizadores presentaba mejores rendimientos, para lo que se realizaron 
4 reacciones con los diferentes catalizadores bajo las mismas condiciones 
y cantidad de fase activa, 100 mg de TPA60T y TPA60B y 200 mg de 
TPA30T y TPA30B. Se determinó que una cantidad menor de fase activa 
soportada daba rendimientos más altos en un mismo tiempo de reacción 
(Tabla 1, Entradas 2 y 4).  
 
Tabla 1. Comparación catalizadores.  
Porcentaje de rendimiento (%) de butil-2-furoato por diferentes catalizadores. 24h, 
140 °C. 
 
Dado que el catalizador TPA30B presentó los mejores resultados, las 
siguientes pruebas se hicieron con este catalizador. Se analizaron las 
condiciones óptimas de reacción variando la temperatura (95, 110, 125 y 
140 ºC), la relación molar alcohol/ácido (1:2, 1:5, 1:11 y 1:33 mmoles) y 
la cantidad de catalizador: (50, 100, 150 y 200 mg).  Donde se encontró 
que a 95° C el rendimiento de la reacción es bajo (Tabla 2, Entrada 4) 
pero se favorece con un aumento a 125 °C (Tabla 2, Entrada 3) y que no 
hay diferencia significativa en el rendimiento cuando se aumenta a 140 °C 
(Tabla 2, Entrada 5).  
Pero la condición que más favorece el rendimiento de la reacción es la 
relación molar de los reactivos, ya que como puede verse en la tabla 2, 
Entradas 6 a 9, al mantener las demás condiciones contantes, se observa 
una tendencia hacia un mayor rendimiento de la reacción al disminuir la 
relación molar ácido/alcohol. Se plantea que esto se debe a que  una 
cantidad grande de alcohol actúa como solvente dispersando los 
reactivos, provocando un menor contacto entre el ácido y el catalizador. 
El mecanismo de reacción propuesto sugiere la formación de un 
intermediario protonado del ácido 2-furoico con el que reacciona el 
alcohol.  
Una vez determinadas las condiciones óptimas se procedió a hacer 
diferentes esterificaciones variando el alcohol, se observó que la 
estructura de éste es clave en la conversión al producto de esterificación. 
El orden de reactividad hacia la esterificación con ácido 2-furoico fue 
como sigue: alcoholes primarios> alcoholes secundarios> alcohol 
terciario, debido a un efecto estérico por su estructura. 
 
Tabla 2. Optimización de las condiciones de reacción en la producción de 2-furoato 
de 2-butilo con el catalizador TPA30B. 
 
 
CONCLUSIONES 
Se prepararon y caracterizaron materiales obtenidos por incorporación 
de ácido tungstofosfórico en zirconia los cuales presentaron buena 
dispersión del TPA, manteniendo la estructura Keggin, además de una 
acidez fuerte para el uso en las reacciones estudiadas, encontrando las 
condiciones óptimas para obtener tanto el 2-furoato de 2-butilo como 
otros alquil esteres, con altos rendimientos y pudo ser reutilizado sin 
pérdida significativa de su actividad hasta en 4 reusos. La reacción libre 
de disolvente, los excelentes rendimientos de reacción, un procedimiento 
directo, y una toxicidad relativamente baja del catalizador son otras 
ventajas destacables de este método. 
 
REFERENCIAS 
[1] J. B. Manley, P. A. P. T. Anastas, B. W. Cue. “Frontiers in Green 
Chemestry: meeting the grand challenges for sustainability in R&D and 
manufacturing”. J. Clean. Prod. 16, 2008, 743-750. 
[2] J. H. Clark. “Solid Acids for Green Chemistry”. Acc. Chem. Res. 35, 2002, 
791-797.  
Entrada Catalizador Ei  (mV) Rendimiento (%) 
1 Blanco  10 
2 TPA30T 394 90 
3 TPA60T 397 79 
4 TPA30B 416 95 
5 TPA60B 420 75 
Entrada 
Temp. 
(°C) 
Cantidad de 
catalizador (mg) 
Relación 
ácido/alcohol 
(mmoles)  
Rto% 
1 125  100  1:33  89  
2 125 150 1:33 92 
3 125 200 1:33 93 
4 95 200 1:33 23 
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6 125 50 1:33 68 
7 125 50 1:11 77 
8 125 50 1:5 93 
9 125 50 1:2 97 
Comunicaciones – Tecnología Química - Investigación Joven 2 (2) (2015)                    ISSN 2314-3991 
  
III Jornadas de Investigación del CINDECA – La Plata, 13-14 de octubre 2015                                                                                65 
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Valorización de derivados de biomasa: esterificación de ácido 2-furoico usando
ácido tungtofosfórico soportado sobre óxido de zirconia como catalizador

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                 Comunicaciones – Tecnología Química                   Investigación Joven Vol 2 (2) (2015)  III Jornadas de Investigación del CINDECA – La Plata, 13-14 de octubre 2015                                                                                63   VALORIZACIÓN DE DERIVADOS DE BIOMASA: ESTERIFICACIÓN DE ÁCIDO 2-FUROICO USANDO ÁCIDO TUNGTOFOSFÓRICO SOPORTADO SOBRE ÓXIDO DE ZIRCONIA COMO CATALIZADOR  Angélica M. Escobar, Ángel G. Sathicq, Mirta N. Blanco, Luis R. Pizzio, Gustavo P. Romanelli Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas “Dr. Jorge J. Ronco” (CINDECA), CCT-La Plata-CONICET, Departamento de Química, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata, 47 Nº 257 (B1900AJK) La Plata.  angelicaescobarc@gmail.com   RESUMEN: Nuevos catalizadores heterogéneos basados en ácido tungstofosfórico (TPA) inmovilizados sobre óxido de zirconia, fueron sintetizados vía sol-gel a partir de propóxido de zirconia y polietilenglicol (PEG) como agente formador de poros. Se caracterizaron por técnicas fisicoquímicas (BET, XRD, FT-IR y 31P MAS-RMN) y se estudió su actividad catalítica en reacciones de esterificación para la obtención de compuestos de alto valor agregado de derivados de biomasa como es el caso del ácido furoico empleando  diferentes alcoholes y en ausencia de solvente. Se encontró que el rendimiento de la reacción depende en gran medida de la estructura del alcohol empleado como sustrato de partida, siendo favorecida por alcoholes primarios.  PALABRAS CLAVE: Álquil-2-furoatos, heteropoliácidos/zirconia, valorización biomasa.  La catálisis heterogénea es una herramienta importante en el desarrollo de nuevas tecnologías que permitan optimizar los procesos tanto a escala de laboratorio como industrial, logrando condiciones de reacción de menor impacto ambiental, cumpliendo, de esta manera, con los lineamientos de la Química Verde [1]. Bajo estas ideas, se inicia el estudio de nuevos materiales que cumplan con estos lineamientos para ser usados como catalizadores y entre ellos se encuentran los heteropoliácidos (HPAs) usados tanto en sistemas homogéneos como heterogéneos [2]. Estos son oxidantes multielectrónicos y al mismo tiempo, ácidos con fuerza superior a la de un ácido convencional que los hace propicios para su uso en reacciones de esterificación, las cuales representan una de las transformaciones más estudiadas en Química Orgánica, debido a la amplia aplicación de los ésteres que pueden formarse. Un ejemplo es la transformación de biomasa lignocelulósica mediante hidrólisis en glucosa, fructosa y xilosa, y posterior deshidratación de estos monosacáridos generando 5-hidroximetilfurfural y 2-furfural los cuales al ser oxidados y esterificados con alcoholes se convierten en productos de  alto valor agregado empleados mayormente en síntesis orgánica como intermediarios en la preparación de medicamentos y fragancias, agente de recubrimiento, biocombustibles y productos químicos puros [3]. Estas reacciones son catalizadas generalmente por ácidos minerales líquidos como HCl y H2SO4, altamente corrosivos y que deben ser neutralizados con grandes cantidades de base.   En esta oportunidad se soportó ácido tungstofosfórico (TPA) sobre óxido de zirconia, el cual es un material interesante para ser usado como soporte de catalizadores debido a su estabilidad térmica y sus propiedades ácidas y básicas y con el cual no se han realizado muchos estudios sobre la adición de heteropoliácidos tipo Keggin [4,5].  El catalizador fue caracterizado por técnicas fisicoquímicas y se estudió su  actividad en la reacción de esterificación de ácido furoico con n-butanol bajo diferentes parámetros para optimizar las condiciones de reacción, se realizaron también esterificaciones variando el alcohol    (Esquema 1) y así comparar como la estructura de éste afecta el rendimiento de la reacción.    Esquema 1. Obtención de alquil 2-furoatos.  Preparación de los catalizadores: El óxido de zirconia se obtuvo por el método sol-gel mediante hidrólisis ácida de propóxido de zirconia en metanol, en presencia de N2 a temperatura ambiente. Después de 3h, se agregó una solución de polietilenglicol (PEG)- alcohol- agua (1:5:1)  del 10% en peso con relación al material final bajo agitación vigorosa. Se prepararon soluciones de H3PW12O40.6H2O cuya concentración fue variada para obtener una concentración de TPA de 30  y 60% w/w de carga en el sólido, la cual fue agregada de dos formas, 1) junto con la solución de PEG (TPA30T, TPA60T,); y 2), luego de agregar el PEG (TPA30B y TPA60B). Los geles obtenidos se secaron a temperatura ambiente y luego se lavaron con agua destilada para remover el PEG y se secaron a 100 °C por 24 h. Caracterización de los catalizadores: El área superficial y el tamaño de poros de los sólidos fue determinado por isotermas de adsorción-deserción de N2 usando un equipo Micrometrics ASAP 2020. Los difractogramas  de rayos X (DRX) se obtuvieron con un equipo Philips PW-1732. Los espectros de resonancia magnética nuclear para el 31P (31P MAS-RMN) fueron tomados usando la técnica CP/MAS 1H-31P. Los espectros de IR-FT fueron obtenidos en un espectrómetro Bruker IFS 66 FT-IR en el rango de longitudes de onda de 400 a 4000 cm-1. La acidez de los sólidos fue estimada por titulación potenciométrica con n-butilamina en acetonitrilo usando un Metrohm 794 Basic Titrino con electrodo de doble unión. Comunicaciones – Tecnología Química - Investigación Joven 2 (2) (2015)   A.M. Escobar et al. / Inv. Jov. 2 (2) (2015), 63-65 - III Jornadas de Investigación del CINDECA – La Plata, 13-14 de octubre 2015                   64 Procedimiento para las reacciones de esterificación: Un matraz con condensador de reflujo de agua se usó como reactor. Para encontrar las condiciones óptimas de la reacción se estudió la esterificación del ácido furoico con n-butanol, donde se varió la temperatura (95, 110, 125 y 140 °C), relación ácido/alcohol (1:2, 1:5, 1:11 y 1:33mmoles) y la cantidad de catalizador (50, 100, 150 y 200 mg). Se tomaron muestras a diferentes intervalos. Cada volumen de muestra fue de 10μL y se diluyó en 100 μL de etanol. El seguimiento de la reacción se llevó a cabo por CG/FID (Shimadsu, modelo 2010) mediante curva de calibración. El producto se confirmó por análisis de CG-MS. Se realizaron hasta 4 pruebas de reuso del catalizador. Una vez determinadas las condiciones óptimas, se procedió a variar el alcohol utilizando diferentes alcoholes primarios, secundarios y terciarios Caracterización del catalizador: Las isotermas de adsorción-desorción mostraron las características típicas asignadas a materiales mesoporosos y pudieron ser clasificadas como tipo IV. Las histéresis fueron apenas visibles y son atribuidas a un arreglo ordenado presente en este tipo de materiales como fue reportado para materiales mesoporosos de titania modificada con TPA [6].  La fuerza ácida determinada por valoración potenciométrica de las muestras modificadas (cercana a 400 mV) fue notablemente mayor que la de la zirconia no modificada (Ei=140 mV), pero menor que la del TPA másico (Ei = 620 mV). Sin embargo, fueron casi independientes de la concentración de TPA y el tiempo transcurrido entre la adición de la solución de PEG y la incorporación del TPA.  Los espectros de 31P MAS-RMN presentan una única línea de resonancia a un valor de corrimiento químico (δ) igual a -13.6 ppm, asignada a la presencia del anión [HPW12O40]2-. Test catalítico: Cuatro catalizadores HPAs soportados sobre óxido de zirconio fueron estudiados tomando como reacción modelo la esterificación del ácido furoico con n-butanol. Primero se realizó la reacción en ausencia de catalizador donde se determinó que bajo las condiciones de reacción (1 mmol de ácido furoico, 33 mmoles de n-butanol y 140 °C) luego de 24 horas se obtuvo un 10% de 2-furoato de 2-butilo (Tabla 1, Entrada 1). Luego se estudió cual de los cuatro catalizadores presentaba mejores rendimientos, para lo que se realizaron 4 reacciones con los diferentes catalizadores bajo las mismas condiciones y cantidad de fase activa, 100 mg de TPA60T y TPA60B y 200 mg de TPA30T y TPA30B. Se determinó que una cantidad menor de fase activa soportada daba rendimientos más altos en un mismo tiempo de reacción (Tabla 1, Entradas 2 y 4).   Tabla 1. Comparación catalizadores.  Porcentaje de rendimiento (%) de butil-2-furoato por diferentes catalizadores. 24h, 140 °C.  Dado que el catalizador TPA30B presentó los mejores resultados, las siguientes pruebas se hicieron con este catalizador. Se analizaron las condiciones óptimas de reacción variando la temperatura (95, 110, 125 y 140 ºC), la relación molar alcohol/ácido (1:2, 1:5, 1:11 y 1:33 mmoles) y la cantidad de catalizador: (50, 100, 150 y 200 mg).  Donde se encontró que a 95° C el rendimiento de la reacción es bajo (Tabla 2, Entrada 4) pero se favorece con un aumento a 125 °C (Tabla 2, Entrada 3) y que no hay diferencia significativa en el rendimiento cuando se aumenta a 140 °C (Tabla 2, Entrada 5).  Pero la condición que más favorece el rendimiento de la reacción es la relación molar de los reactivos, ya que como puede verse en la tabla 2, Entradas 6 a 9, al mantener las demás condiciones contantes, se observa una tendencia hacia un mayor rendimiento de la reacción al disminuir la relación molar ácido/alcohol. Se plantea que esto se debe a que  una cantidad grande de alcohol actúa como solvente dispersando los reactivos, provocando un menor contacto entre el ácido y el catalizador. El mecanismo de reacción propuesto sugiere la formación de un intermediario protonado del ácido 2-furoico con el que reacciona el alcohol.  Una vez determinadas las condiciones óptimas se procedió a hacer diferentes esterificaciones variando el alcohol, se observó que la estructura de éste es clave en la conversión al producto de esterificación. El orden de reactividad hacia la esterificación con ácido 2-furoico fue como sigue: alcoholes primarios> alcoholes secundarios> alcohol terciario, debido a un efecto estérico por su estructura.  Tabla 2. Optimización de las condiciones de reacción en la producción de 2-furoato de 2-butilo con el catalizador TPA30B.   CONCLUSIONES Se prepararon y caracterizaron materiales obtenidos por incorporación de ácido tungstofosfórico en zirconia los cuales presentaron buena dispersión del TPA, manteniendo la estructura Keggin, además de una acidez fuerte para el uso en las reacciones estudiadas, encontrando las condiciones óptimas para obtener tanto el 2-furoato de 2-butilo como otros alquil esteres, con altos rendimientos y pudo ser reutilizado sin pérdida significativa de su actividad hasta en 4 reusos. La reacción libre de disolvente, los excelentes rendimientos de reacción, un procedimiento directo, y una toxicidad relativamente baja del catalizador son otras ventajas destacables de este método.  REFERENCIAS [1] J. B. Manley, P. A. P. T. Anastas, B. W. Cue. “Frontiers in Green Chemestry: meeting the grand challenges for sustainability in R&D and manufacturing”. J. Clean. Prod. 16, 2008, 743-750. [2] J. H. Clark. “Solid Acids for Green Chemistry”. Acc. Chem. Res. 35, 2002, 791-797.  Entrada Catalizador Ei  (mV) Rendimiento (%) 1 Blanco  10 2 TPA30T 394 90 3 TPA60T 397 79 4 TPA30B 416 95 5 TPA60B 420 75 Entrada Temp. (°C) Cantidad de catalizador (mg) Relación ácido/alcohol (mmoles)  Rto% 1 125  100  1:33  89  2 125 150 1:33 92 3 125 200 1:33 93 4 95 200 1:33 23 5 140 200 1:33 95 6 125 50 1:33 68 7 125 50 1:11 77 8 125 50 1:5 93 9 125 50 1:2 97 Comunicaciones – Tecnología Química - Investigación Joven 2 (2) (2015)                    ISSN 2314-3991   III Jornadas de Investigación del CINDECA – La Plata, 13-14 de octubre 2015                                                                                65 [3] A. Corma, S. Iborra, A. Velty; “Chemical Routes for the Transformation of Biomass into Chemicals”. Chem. Rev. 107 , 2007, 2411-2502.  [4] I. Kozhevnikov. “Sustainable heterogeneous acid catalysis by heteropoly acids”. J. Mol. Catal. A: Chem 262, 2007, 86–92.  [5] T.S. Rivera, A. Sosa, G.P. Romanelli. M.N. Blanco, L.R. 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