Organische und inorganische Beschichtungen auf Polymerbürsten : gegenseitige Effekte auf die Struktur und auf die stimuli-sensitiven Eigenschaften

Abstract

The thesis presents the preparation and characterization of smart coatings based on polymer brushes, polyelectrolyte multilayers (PEMs), aluminium oxide and their combination as multicompartment systems. The latter are highly relevant, as they extend the properties of each subsystem. For instance, they carry multiple sensitivity to external stimuli, hierarchical structures which can be selectively activated, enhanced robustness and thermal stability. However, the interaction between the constituent parts might alter their individual responsiveness to the surrounding environment, therefore nature and strength of such a synergy is a crucial knowledge to achieve the desired structure and properties of multicompartment coatings. The combination of optical methods and scanning probe techniques allowed to characterize structure, morphology and responsiveness of the systems. In addition, these studies provided information on the interaction and the consequent mutual effects governing the behavior of the composites. The first part of the thesis presents the successful assembly of short-chain polyelectrolytes into multilayers. The development of an appropriate preparation protocol is fundamental to achieve a systematic layer-by-layer growth from the balance between the characteristic layer instability, leading to degradation, and enhanced mass uptake. In the second part, the interaction between polymer brushes and osmolytes is analyzed for different co-solute concentration and temperature. In particular, the synergistic use of experiments and simulations clarify direct and indirect effects on the conformational behavior of the polymer chain. In the third part, multicompartment systems are presented, in which homo- and block copolymer brushes are used as substrates for the deposition of PEMs and aluminium oxide films. In the first case, strong interactions in the brush/PEM composites is observed, leading to stable complexes in the inner part of the brush which alter but not suppress the responsive properties of the system towards humidity and temperature. The results suggest a crucial role of brush thickness and charge density on the diffusion and interaction of the polyelectrolytes, which represents a fundamental tool to tune the properties of the resulting composites. Finally, a novel procedure allows to coat a polymer brush with aluminum oxide, where the quality of the coating is determined by the wettability of the polymer substrate. Significant mutual effects on morphological, mechanical and swelling properties of the films are found, meaning that brush/alumina composites can successfully exploit the properties of both organic and inorganic materials. This thesis analyzes fundamental aspects for the design of complex smart coatings, where the interaction between the constituent parts govern their structure and responsive behavior under different conditions.In der vorliegenden Dissertation wird die Herstellung und die Charakterisierung “intelligenter” Beschichtungen, basierend auf Polymerbürsten, Polyelektrolyt-Multischichten (PEMs) und Aluminiumoxid, sowie deren Kombination in Multikompartimentssystemen diskutiert. Letztere sind von besonderer Bedeutung, da sie die Eigenschaften jedes Untersystems erweitern. Dies führt zu hierarchischen Strukturen, deren unterschiedliche Sensitivität zu externen Stimuli separat aktiviert werden können, bei zusätzlicher Erhöhung der mechanischen und thermischen Stabilität. Folgerichtig ist für das Erreichen der gewünschten Strukturen und Eigenschaften die Kenntnis über die Wechselwirkung der einzelnen Bestandteile in Bezug auf Stärke und Natur von essentieller Bedeutung, da diese die Antwort des Gesamtsystems auf dessen Umgebung entscheidend beeinträchtigen können. Es wird eine Kombination optischer, sowie Raster-Methoden verwendet, welche Aufschluss über Struktur, Morphologie sowie Reaktionsfähigkeit der betrachteten (Komposit-) Systeme geben. Zusätzlich erlauben diese Methoden Einblick in die Wechselwirkungen und damit deren Effekt auf das Gesamtverhalten der Komposite. Im ersten Teil der Dissertation wird die Anordnung kurzkettiger Polyelektrolyte zu Multischichten präsentiert. Dies beinhaltet die Entwicklung eines geeigneten Präparationsprotokolls für das Layer-by-layer Wachstum, zur Findung der optimalen Balance zwischen charakteristischer Schichtstabilität, welche den Zerfall begünstigt, und erhöhter Stoffaufnahme. Im nächsten Abschnitt werden die Wechselwirkungen von Polymerbürsten mit verschiedenen Osmolyten in Abhängigkeit deren Konzentration sowie der Temperatur charakterisiert. Insbesondere gibt die Synergie experimenteller Methoden mit Simulationen Aufschluss über indirekte Effekte auf die Konformation der Polymerketten. Im dritten Teil geht es um Multikompartimentsysteme, in denen Homo- sowie Block Copolymerbürsten als Substrate für die Beschichtung mit PEMs und Aluminiumoxidfilmen dienen. Im Fall von PEM, führen die starken Wechselwirkungen zu stabiler Komplexierung im Inneren der Bürste, welche das Gesamtreaktionsvermögen verändert, jedoch nicht unterbinden in Bezug auf Temperatur und Luftfeuchte. Die Ergebnisse legen eine essentielle Rolle der Bürstendicke und der Ladungsdichte für die Diffusion und Wechselwirkung der Polyelektrolyte nahe, welche von besonderer Bedeutung für die finalen Kompositstrukturen sind. Zuletzt wird eine neue Methode zur Beschichtung der Polymerbürsten mit Aluminiumoxid entwickelt, dessen Qualität durch das Benetzungsverhalten bestimmt wird. Die signifikanten Effekte bezüglich Morphologie, mechanische, sowie Schwellungseigenschaften verleihen diesen Bürsten/Aluminiumoxid-Kompositen, Eigenschaften sowohl inorganischer als auch organischer Materialien. Diese Dissertation dient der Analyse fundamentaler Aspekte für das Design von “intelligenten” und komplexen Beschichtungen, wobei deren Struktur und Verhalten unter verschiedensten Bedingungen entscheidend durch die Wechselwirkungen der verwendeten Bestandteile im Komposit bestimmt wird.DFG, SPP 1369, Polymer-Festkörper-Kontakte: Grenzflächen und InterphasenDFG, IRTG 1524, Self-Assembled Soft-Matter Nanostructures at Interface