Transition metal catalyzed cyclizations and C-H couplings of heterocyclic scaffolds

Abstract

This thesis work is consecrated to the study of transition metal-catalyzed C-H activation processes for the synthesis or the functionalization of heterocycles. First, a new example of divergent catalysis was developed, which involves the employment of palladium tetrakis complex for the hydroamination or Pt(II) salts for the C-H hydroarylation reaction of O-propargyloxy anilines. The resulting benzopyranes are lately employed through a three steps efficient synthesis for the preparation of pyrano[3,2-h]quinolins. A new efficient version of Ru(0)-catalyzed carbonylative Murai reaction for the C3-H acylation was investigated using bidentate or aromatic imines as directing group. The coupling with vinylsilanes or styrenes was extended to a series of pentatomic heterocycles with moderate or excellent yields and the reaxtion mechanism was clarified by DFT calculation. Lastly, a totally new oxidant-free version of Ru(0)-catalyzed Fujiwara-Moritani reaction was studied. The trimeric complex of Ru3(CO)12 was employed for the C3-alkenylation with acrylates or electronpoor olefins with moderate or excellent yields. The reaction mechanism seems to proceed, after the activation step and the olefin insertion, through a \uf062-elimination step followed by a reductive elimination of the metal species formed.Ce travail de th\ue8se est consacr\ue9 \ue0 l'\ue9tude des processus d'activation C-H catalys\ue9s par les m\ue9taux de transition pour la synth\ue8se ou la fonctionnalisation d'h\ue9t\ue9rocycles. Tout d'abord, un nouvel exemple de catalyse divergente a \ue9t\ue9 d\ue9velopp\ue9, qui implique l'utilisation du complexe t\ue9trakis de palladium pour l'hydroamination ou des sels de Pt(II) pour la r\ue9action d'hydroarylation C-H des O-propargyloxy anilines. Les benzopyranes r\ue9sultants sont r\ue9cemment employ\ue9s \ue0 travers une synth\ue8se efficace en trois \ue9tapes pour la pr\ue9paration de pyrano [3,2-h] quinolines.Une nouvelle version efficace de la r\ue9action carbonylative de Murai catalys\ue9e par Ru(0) pour l'acylation C3-H a \ue9t\ue9 \ue9tudi\ue9e en utilisant des imines bident\ue9es ou aromatiques comme groupe directeur. Le couplage avec des vinylsilanes ou des styr\ue8nes a \ue9t\ue9 \ue9tendu \ue0 une s\ue9rie d'h\ue9t\ue9rocycles pentatomiques avec des rendements mod\ue9r\ue9s ou excellents et le m\ue9canisme de r\ue9extion a \ue9t\ue9 clarifi\ue9 par calcul DFT.Enfin, une toute nouvelle version sans oxydant de la r\ue9action Fujiwara-Moritani catalys\ue9e par Ru(0) a \ue9t\ue9 \ue9tudi\ue9e. Le complexe trim\ue9rique de Ru3(CO)12a \ue9t\ue9 utilis\ue9 pour l'alc\ue9nylation en C3 avec des acrylates ou des ol\ue9fines pauvres en \ue9lectrons avec des rendements mod\ue9r\ue9s ou excellents. Le m\ue9canisme de r\ue9action semble se d\ue9rouler, apr\ue8s l'\ue9tape d'activation et l'insertion d'ol\ue9fine, par une \ue9tape de \uf062-\ue9limination suivie d'une \ue9limination r\ue9ductrice de l'esp\ue8ce m\ue9tallique form\ue9e

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