Mise en forme et élaboration par Spark plasma sintering de nanocéramiques à base de BaTiO3. Etude du processus de recuit, de la diffusion de l'oxygène et obtention de condensateurs céramiques aux propriétés diélectriques optimisées

Abstract

Ces travaux ont pour objectif l'élaboration de condensateurs céramiques à base de titanate de baryum présentant des permittivités relatives colossales et de faibles pertes diélectriques. Des poudres de BaTiO3 de stœchiométrie (rapport Ba/Ti), taille de grains et structure contrôlées ont été synthétisées par coprécipitation suivi d'un traitement thermique de calcination. Deux sources de titane différentes ont été utilisées : TiCl3 (Ti3+) et TiOCl2 (Ti4+). Des nanocéramiques BaTiO3-d densifiées à plus de 98% ont été élaborées par Spark Plasma Sintering (SPS). Pour la première fois, les paramètres de recuit après frittage SPS ont été étudiés et optimisés afin d'obtenir des matériaux présentant des propriétés électriques optimales. Le résultat le plus significatif, une permittivité relative colossale de 500 000 associée à des pertes diélectriques de 5% (300 K, 1 kHz), est obtenu pour une céramique BaTiO3-d comportant un excès de titane (Ba/Ti=0,95) après recuit de 15 minutes sous air à 850°C suivi d'une trempe. Une étude de la diffusion de l'oxygène dans ces nanocéramiques a été menée par le biais d'un échange isotopique 18O2/16O2 suivi d'une caractérisation par Spectroscopie des ions Secondaires (SIMS) et a mis en évidence un phénomène de surface et l'effet bloquant des joints de grain à la diffusion de l'oxygène. Des caractérisations électriques en température et l'utilisation des modèles diélectriques physiques ont permis d'identifier les mécanismes de polarisation responsables des permittivités relatives colossales des nanocéramiques et de déterminer leurs contributions respectives : polarisation par hopping (65%), polarisation interfaciale (20%) et polarisation d'électrode (15%).The purpose of this work is to elaborate barium titanate ceramics capacitors showing colossal relative permittivities and low dielectric losses. BaTiO3 powders with controlled stoichiometry (Ba/Ti ratio), grain size and structure have been synthesized by a coprecipitation reaction followed by a thermal treatment. Two different titanium sources were used, i.e. TiCl3 (Ti3+) and TiOCl2 (Ti4+). BaTiO3-d nanoceramics densified over 98% have been elaborated by Spark Plasma Sintering (SPS). For the first time, the annealing parameters after SPS sintering were studied and optimized in order to obtain materials with optimal electrical properties, i.e. the highest (relative permittivity / dielectric losses) ratio. The most significant result, a colossal relative permittivity of 500 000 associated with dielectric losses of 5% (300 K, 1 kHz), is reached for a BaTiO3-d ceramic containing a titanium excess (Ba/Ti=0.95) after a reoxidation time of 15 minutes in air followed by quenching. A study of the oxygen diffusion in these nanoceramics was conducted through an 18O2/16O2 isotopic exchange followed by a characterization by Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS) and showed a surface phenomenon and the grain boundaries blocking effect against oxygen diffusion. Electrical characterizations in temperature and the use of physical dielectric models enabled to identify the polarization mechanisms responsible for the colossal relative permittivities in the nanoceramics and to determine their respective contributions : hopping polarization (65%), interfacial polarization (20%) and electrode polarization (15%)