FILHO, H. J. I.

MARANGONI, B. S.

MENEGATTI, C. R.

MILORI, D. M. B. P.

NICOLODELLI, G.

VILLAS BOAS, P. R.

XAVIER, A. A. P.

Portuguese

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APLICAÇÃO DA TÉCNICA LIBS PARA DETERMINAÇÃO MULTIELEMENTAR DEELEMENTOS POTENCIALMENTE TÓXICOS EM AMOSTRAS DE PERCOLADOLÍQUIDOC.R. Menegatti1,*, B.S. Marangoni2, G. Nicolodelli2, H. J. I. Filho1, A. A. P. Xavier3, P. R. Villas-Boas3, D. M. B. P. Milori31 Escola de Engenharia de Lorena - DEBAS, Estrada Municipal do Campinho s/n, CEP: 12602-810, Lorena, São Paulo2 UFMS – Instituto de Física, Av. Costa e Silva, s/nº, CEP 79070-900, Campo Grande, Mato Grosso do Sul 3 EMBRAPA - Instrumentação, Rua XV de Novembro, 1.452, CEP: 13560-970, São Carlos, São Paulo * Autor correspondente, e-mail: renatomenegatti@usp.brResumo: Neste trabalho mostraremos resultados preliminares da aplicação da técnica LIBS (Laser-Induced  Breakdown  Spectroscopy)  de  pulso  simples  (SP)  e  duplo  pulso  (DP),  para  detecçãosimultânea de elementos potencialmente tóxicos em amostras de percolado líquido. As amostrasforam contaminadas artificialmente com concentrações específicas dos seguintes elementos: Pb, As,Zn e Mn. Os resultados mostram que é possível resolver as linhas espectrais  desses elementos,mesmo em baixas concentrações (~ 5 mg.Kg-1) e faz um comparativo entre as linhas medidas com atécnica SP e DP. Com estes resultados esperamos criar curvas de calibração correlacionando asintensidades do LIBS com medidas de concentração de referência feitas pela técnica ICP-OES. Otrabalho também tem como objetivo criar um modo mais rápido, robusto e econômico para análisesde amostras em comparação com as técnicas tradicionais (ICP-OES e EDS) utilizadas atualmente.Palavras-chave: LIBS, Duplo Pulso, Pb, As, Zn, Mn, Percolado Líquido.LIBS  APPLICATION  FOR  MULTILEMENTARY  DETERMINATION  OF  POTENTIALTOXIC ELEMENTS IN LANDFILL LEACHATES Abstract: In this work we will show preliminary results from the application of the single pulse(SP)  and  double  pulse  (DP)  laser-induced  breakdown  spectroscopy  (LIBS)  technique  forsimultaneous  detection  of  potential  toxic  elements  in  landfill  leachates.  The  samples  wereartificially contaminated with specific concentrations of the following metals: Pb, As, Zn, Mn. Theresults show that the spectral lines of these elements can be resolved even at low concentrations (~5 mg.Kg-1) and compares the sensibility of the SP and DP technique. In the future, we expect tocreate calibration curves correlating LIBS intensities with reference concentration measurementsmade by the ICP-OES technique. The work also aims to create a faster, more robust and economicalmode for sample analysis  compared to the traditional  techniques (ICP-OES and EDS) currentlyused.Keywords: LIBS, Double Pulse, Pb, As, Zn, Mn, Landfill Leachate.1. Introdução Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) (Noll, 2012; Hahn et al. 2010, 2012; Zorovet al. 2015) é uma técnica espectroscópica de emissão atômica em que uma nuvem de plasma égerada pela incidência de um pulso de laser intenso na amostra. Este pulso faz com que átomos eíons desprendidos produzam um espectro que permite a identificação da composição da amostra. Atécnica  de  LIBS foi  adaptada  e  aprimorada  ao  longo  dos  anos  para  analisar  materiais  sólidos,líquidos,  e  gasosos  em  diversas  condições  experimentais,  e  encontramos  hoje  até  mesmoinstrumentos portáteis capazes de realizar análises em tempo real. A aplicação de LIBS é tão globalque a Agência Espacial Americana (NASA) a utiliza atualmente para análise do solo de marte.Atualmente  existem  diversas  técnicas  analíticas  como  por  exemplo:  espectroscopia  deabsorção atômica (AAS), espectroscopia de raio-X, espectroscopia de emissão atômica (ICP-AES),e espectrometria de massa com fonte de plasma (ICP-MS). Com relação a estas técnicas analíticastradicionais,  LIBS apresenta várias vantagens, incluindo a não necessidade de pré-tratamento deamostras,  produção  de  resíduos,  micro-destrutividade,  micro-invasão,  facilidade  de  aplicação,robustez, versatilidade, capacidade de análise multielementar e outros. LIBS tem sido aplicado emvários campos, incluindo a determinação de metais pesados em amostras agro-ambientais,  comosolos, fertilizantes e agora, com este trabalho, em percolados líquidos (Menegatti et al. 2017, 2019).Percolado  líquido  (chorume)  é  a  fração  líquida  resultado  da  decomposição  do  lixo.  Omaterial  percolado,  proveniente  de  aterros  sanitários  pode conter  grande quantidade  de matériaorgânica recalcitrante e também elementos tóxicos como por exemplo cádmio (Cd), chumbo (Pb) earsênico (As) tornando-se perigoso para flora e fauna dos arredores. A água de escoamento destessolos pode até contaminar os corpos d’água mais próximos com esses elementos. Assim, para tomarprecauções  necessárias  e  avançar  com medidas  de tratamento,  o  monitoramento  dos  solos  comrelação a presença e concentração desses contaminantes torna-se essencial. Este  trabalho  tem  como  objetivo  quantificar  o  potencial  do  LIBS  em  determinarsimultaneamente elementos específicos em amostras de percolado líquido. As medidas com o LIBSserão  correlacionadas  com  medidas  feitas  com  ICP-AES  de  modo  a  produzirmos  curvas  decalibração  para  determinarmos  os  limites  de  detecção  da  técnica  para  cada  elemento.  Naapresentação, iremos mostrar resultados preliminares da medida de LIBS nessas amostras. A pré-análise desses dados mostram resultados otimistas criando possibilidades reais para aplicação deLIBS para quantificar as concentrações dos elementos contidos nas amostras. Detalhes sobre estaprimeira etapa de análise serão discutidos neste trabalho.2. Materiais e Métodos2.1. Preparação das amostrasO percolado foi coletado no aterro sanitário de Cachoeira Paulista - São Paulo, preparado e pré-analisada no Laboratório de Absorção Atômica do DEQUI-EEL USP. O LIBS da EMBRAPA estáconfigurado para análise de amostras sólidas em forma de pastilhas, assim visto que a forma naturaldo percolado é  líquida,  a  amostra  original  foi  preparada  seguindo o procedimento  a  descrito  aseguir: (a) primeiro, o percolado líquido foi submetido a um processo de destilação para separar oslíquidos voláteis (água e frações N-NH3) do soluto não volátil,  criando um resíduo concentradosemi-sólido; (b) o resíduo foi então seco numa estufa a 120 ° C durante 40 min, de modo a reduzir amassa do líquido residual para aproximadamente 2% do valor inicial,  aumentando assim em 50vezes as concentrações de solutos na amostra; (c) a concentração dos elemtentos: Mn, As, Pb e Znno resíduo foram determinadas por análise de ICP - OES utilizando o equipamento Perkin ElmerOptima 8000;(d) foi verificado que a concentração destes elementos estava abaixo do limite dedetecção  do  equipamento,  assim  foram  adicionados  a  amostra  concentrações  conhecidas  dosmesmos criando um conjunto de amostras artificialmente contaminadas no intervalo de 400 a 5mg.Kg-1.2.2. Setup ExperimentalO LIBS utilizado possui dois lasers pulsados, um gerador de delay e espectrômetro. Na técnicaSP, basicamente um pulso de laser (modelo Nd: YAG Q-switched -Quantel,  Brillant)  incide naamostra criando um plasma muito aquecido (~ 10.000 K), como exemplo temos a Figura 1. Natécnica DP, um segundo pulso de laser é adicionado ao setup, seu pulso é sincronizado com oprimeiro laser de modo a atingir o plasma reaquecendo-o. Em ambas as técnicas conforme o plasmaesfria  seus  átomos  e  íons  vão  emitindo  fótons  em comprimento  de  onda  específicos  que  sãocoletados pelo espectrômetro  (modelo:  Echelle  -Aryelle  Butterfly,  LTB Laser  Techniki  Berlin).Neste espectrômetro podemos medir comprimentos de onda que vão de 180 a 800 nm com precisãode 10 pm. O gerador de delay serve para criar um atraso (delay) entre a geração do plasma e omomento da detecção e também um atraso entre os pulsos no caso do LIBS DP (interpulse delay),permitindo  eliminar  ruídos  causados  pela  radiação  contínua  de  fundo  melhorando  a  relaçãosinal/ruído do LIBS. Em nossas medidas os delays para o LIBS SP e DP foram: 200 e 1200 ns pararegião do UV e Visível respectivamente. Para o LIBS DP foi utilizado um interpulse delay de 500ns.Figura 1: Aparato experimental do LIBS.3. Resultados e DiscussãoOs resultados preliminares (Figura 2) mostram as principais linhas dos elementos Mn, Zn,As e Pb medidos com o LIBS SP (linha tracejada) e LIBS DP (linhas sólida). Outras linhas tambémforam observadas nos espectros, são elas: MnII 259,37 e 260,56 nm; ZnI 213,85 nm e AsI 234,98nm. As linhas de emissão mostradas na figura 2 foram obtidas pelas medidas nas amostras de maiorconcentração (~ 400 mg.Kg-1). Nelas podemos observar um aumento de sensibilidade entre as duastécnicas DP e SP por pelo menos um fator de 2,5. Estas mesmas linhas foram observadas paraconcentrações  de até 5 mg.Kg-1,  com a técnica DP, e 25 mg.Kg-1,  com a técnica SP. Todas osespectros foram obtidos a partir de condições otimizadas para o delay time e delay interpulse (nocaso do LIBS DP). A figura 3 mostra um exemplo do efeito do delay time nas medidas com LIBSSP para região do visível,  neste  caso específico temos a linha do PbI 405,78 nm em destaque.Observamos  uma expressiva  melhora  da  relação  sinal/ruído  para  delays  em torno  de  1250 ns.Outras medidas e detalhes serão mostrados na apresentação.257.2 257.4 257.6 257.8 258.0020000400006000080000100000120000140000160000LIBS (u.a.)nmMnII 257.61nma)206.0 206.1 206.2 206.3 206.4025005000750010000125001500017500200002250025000b)LIBS (u.a.)nmZnII - 206,20 nm228.6 228.7 228.8 228.9 229.0010002000300040005000c)LIBS (u.a.)nmAsI - 228,81 nm405.7 405.8 405.9 406.0300060009000d)LIBS (u.a.)Comprimento de onda (nm)PbI - 405, 78 nmFigura 2: Linhas de emissão dos elementos a) Mn, b) Zn, c) As e d) Pb medidos com o LIBS SP(linha tracejada) e LIBS DP (linhas sólida).405.6 405.7 405.8 405.9 406.005000100001500020000Delay time4000 ns3000 ns2500 ns2000 ns1500 ns1250 ns1000 ns750 ns500 ns Comprimento onda (nm)LIBS (u.a.)250 nsFigura 3: Espectro do LIBS SP em função do delay time na região do visível. Linha de emissão emdestaque: PbI 405,78 nm.4. ConclusõesNeste trabalho foram apresentados resultados preliminares para uma possível quantificaçãomultielementar de elementos potencialmente tóxicos em amostras de percolados líquidos. As linhasde  emissão  dos  4  elementos  puderam  ser  medidas  simultaneamente  em  praticamente  todo  ointervalo  de  concentrações  proposto  400  a  5  mg.Kg-1 com  a  técnica  DP.  Um  modelomultivariacional  está  sendo  desenvolvido  para  produzirmos  uma  curva  de  calibração  edeterminarmos o limite de detecção do LIBS na matriz de percolado. Considerando que as amostrassólidas analisadas no LIBS estão concentradas por um fator de 50, esperamos ser capazes de obterLODs abaixo dos VPNs estabelecidos para cada metal.AgradecimentosOs  autores  agradecem  a  FAPESP  (2017/19248-3)  e  CNPq  (461743/2014-0,  312376/2017-0,150087/2017-9) pelo suporte financeiro para este trabalho. ReferênciasHahn D.W., Omenetto N. Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS), Part I: Review of Basic Diagnostics and Plasma–Particle Interactions: Still-Challenging Issues Within the AnalyticalPlasma Community. Appl. Spectrosc. 64, 335A–366A (2010)Hahn D.W., Omenetto N. Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS), Part II: Review of Instrumental and Methodological Approaches to Material Analysis and Applications to Different Fields. Appl. Spectrosc 66, 347–419 (2012)Menegatti C.R., Nicolodelli G., Senesi G.S., da Silva O.A., Filho H.J.I., Villas Boas P.R., Marangoni B.S., Milori D.M.B.P. Semiquantitative analysis of mercury in landfill leachates using double-pulse laser-induced breakdown spectroscopy. Appl. Opt 56, 3730–3735 (2017)Menegatti C.R., Nicolodelli G., Senesi G.S., da Silva O.A., Filho H.J.I., Villas Boas P.R., Marangoni B.S., Milori D.M.B.P. Evaluation of LIBS under controlled atmosphere to quantify Cadmium at low concentration in landfill leachates. Applied Physics B (2019) 125:74Noll R. Laser-Induced Breakdown Spectroscopy: Fundamentals and Applications (Springer, Berlin, 2012)Zorov N.B., Popov A.M., Zaytsev S.M., Labutin T.A. Russ. Qualitative and quantitative analysis ofenvironmental samples by laser-induced breakdown spectrometry. Chem.Rev. 84, 1021–1050 (2015)

Aplicação da técnica LIBS para determinação multielementar de elementos potencialmente tóxicos em amostras de percolado líquido.

http://www.alice.cnptia.embrapa.br/bitstream/doc/1114339/1/PAplicacaodatecnicaLIBSparadeterminacao....pdf

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