Se preparó óxido de zirconio monoclínico por descomposición, a elevada temperatura, del silicato de zirconio con un 20% de óxido de calcio. Los compuestos que se forman durante la disgregación: CaSiOa y SÍO2, se eliminan mediante procesos de lixiviación acida —HCl— y básica —NaOH

Ayala Espina, Julia María

Llavona Uribelarrea, Miguel Ángel

Sancho Martínez, José Pedro

Verdeja González, Luis Felipe

Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio

Repositorio Institucional de la Universidad de Oviedo

BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. 29 (1990) 6, 415-418 Obtención del óxido de zirconio por disgregación del silicato de zirconio con óxido de calcio J. M. AYALA, J. P. SANCHO, M. A. LLAVONA, L. F. VERDEJA Departamento de Ciencias de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica de la Universidad de Oviedo. Escuela de Ingenieros de Minas RESUMEN.—Obtención del óxido de zirconio por dis-gregación del silicato de zirconio con óxido de calcio. Se preparó óxido de zirconio monoclínico por descom-posición, a elevada temperatura, del silicato de zirconio con un 20% de óxido de calcio. Los compuestos que se forman durante la disgregación: CaSiOa y SÍO2, se eli-minan mediante procesos de lixiviación acida —HCl— y básica —NaOH—. ABSTRACT.—Obtention of zirconium oxide by zir-conium silicate disgregation with calcium oxide. Monoclinic zirconia was prepared by breaking the zircon down with 20% of lime at high temperature. The products that were developed during the thermal treatment —CaSiOj y SÍO2—, were disolved with acid leaching —HCl— and basic leaching —NaOH—, respec-tively. 1. INTRODUCCIÓN En los últimos tiempos, y debido a la alta demanda en el mercado, se ha venido realizando una intensa investigación sobre le zircona y sus métodos de obtención. Tradicionalmente, la producción de Zr02 a partir de ZrSi04 se realiza por medio de una fusión caustica (1, 2). Un método alternativo a la descomposición del silicato de zirconio con el carbonato sódico, es aquel que utiliza como agente disgregante el óxido de calcio (3, 4, 5, 6). 2. PARTE EXPERIMENTAL 2.1. Tratamiento térmico Iniciamos el estudio de la disociación del zircon en óxi-do de zirconio y sílice utilizando distintas proporciones de óxido de calcio, con el fin de evaluar la cantidad óptima ne-cesaria para su total descomposición. Las materias primas empleadas en la investigación fue-ron: un silicato de zirconio comercial de la siguiente com-posición química: Zr02, 62,60; Hf02, 1,52; SÍO2, 32,70; Fe.O„ 0,50; MgO, 0,11; K2O, 0,15; Na20, 0,47; TÍO2, 0,16; CaO, 0,50; AI2O3, 10,00%; y un óxido de calcio de la marca Probus. Se prepararon mezclas de silicato de zirconio y óxido de calcio al 5, 10, 15, 20 y 30% en peso del agente disgregan-te. Las muestras estuvieron durante dos horas en un horno Lindberg a temperaturas de: 1.450, 1.500 y 1.550°C(fig. 1). Se estudió el efecto de la temperatura y concentración de óxido de calcio óptimas para lograr la total disgregación del silicato de zirconio, analizando por difracción de rayos X las muestras tratadas térmicamente, y comparando las inten-sidades relativas de las líneas de ZrSi04 y del Zr02. La mezcla con un 5 % en óxido de calcio, tiene la mayor parte del silicato de zirconio sin atacar; las señales de máxi-Fig. {.—Pastillas de silicato de zirconio con un 20 % de óxido de calcio tratadas a 1.500°C durante dos horas. Recibido el 18-5-90 y aceptado el 30-10-90. NOVIEMBRE-DICIEMBRE, 1990 ma intensidad del zircon son muy nítidas y parecidas en los difractogramas correspondientes a las tres temperaturas del trabajo estudiadas: 1.450, 1.500 y 1.550°C. Sin embargo, una pequeña parte parece que ha reaccionado, ya que apare-cen los picos característicos del óxido de zirconio monoclí-nico (7). La sílice, por el contrario, se encuentra asociada al óxido de calcio formando beta wollastonita. Las señales características de /3-CaSi03 son muy débiles, debido a que sólo está en muy pequeña proporción. En las muestras del 10% en CaO, se observa que el gra-do de extensión de la reacción ha aumentado, ya que dismi-nuyen las señales correspondientes al silicato de zirconio y aumentan las del óxido monoclínico, si bien no se alcanza la total disgregación del zircon. En el caso de la mezcla del 15%, aún no es suficiente la cantidad de disgregante, ya que permanece parte del sili-cato sin atacar incluso cuando se eleva al temperatura a 1.550°C. Si se compara con las muestras anteriores con me-nor contenido de óxido de calcio, se observa un ataque más efectivo, ya que se incrementa la señal correspondiente al zirconio monoclínico. En las mezclas con el 20% de CaO, a 1.450°C existe aún un pequeño pico de difracción correspondiente al silicato, 415 J. M. AYALA, J. P. SANCHO, M. A. LLAVONA, L. F. VERDEJA mientras que a 1.500 y 1.550°C desaparece totalmente (fig. 2). En las muestras que tienen una proporción mayor de cal-cio (30%), también se obtienen una completa disociación del zircon. No obstante, las fases presentes son diferentes; no se forma la beta-wollastonita, sino un silicato doble de zir-conio y calcio de fórmula Ca3ZrSÍ209 y el óxido de zirco-nio está presente en las variedades monoclínica y tetragonal cuando las temperaturas de disociación son de 1.450 y 1.500°C. Si se alcanzan los 1.550°C tiene lugar la transfor-mación de la fase monoclínica a tetragonal, permaneciendo la señal correspondiente al silicato doble de calcio y zirconio (7). M M 1550*C H MkjL 1500'C jlWU_^ 1A50»C 1 1 1 — 25 20 15 29 Fig. 2.—Difractogramas de las muestras disgregadas con un 20% de CaO a diferentes temperaturas. S: Silicato de circonio; M: Oxido de circonio monoclínico; W: Wollastonita. 2.2. Lixiviación acida con HCl Una vez disociado el silicato de zirconio, el paso siguien-te es la eliminación de los compuestos de silicio y calcio que acompañan al óxido de zirconio monoclínico formado. La wollastonita, al ser el último compuesto en solidificar durante el tratamiento térmico, queda recubriendo a la síli-ce, e impide la acción disolvente de la sosa. Por este moti-vo, es necesario eliminar en primer lugar el CaSiOg, que es soluble en medio clorhídrico (8). Se realizaron numerosas experiencias a pequeña escala en bombas de digestión ácido PARR, encaminadas a determi-nar los parámetros óptimos de lixiviación. Los ensayos se efectuaron con mezclas que presentaban diferentes concentraciones de óxido de calcio con el fin de determinar cuál era la más reactiva. Cuando se trabaja a ele-vada temperatura y bajo presión aparecen dos clases de pre-cipitados, uno de aspecto pulverulento y el otro gelatinoso. Sin embargo, a presión atmosférica y en caliente el precipi-tado geladnoso, que está compuesto mayoritariamente por mezclas de SÍO2 y Zr02, no se tiende a formar. La riqueza de los productos sintetizados a la temperatura de ebullición de las mezclas es muy semejante, aunque infe-rior a los preparados con las bombas de digestión acida, si bien la proporción en calcio, en todas las situaciones, es si-milar. A la vista de los resultados obtenidos, no se conside-ró adecuado trabajar con contenidos superiores al 20% en CaO. Una vez que se ha determinado que el ácido clorhídrico es un buen agente lixiviante de la wollastonita, el paso si-guiente fue trabajar a mayor escala en un reactor de vidrio provisto de agitación mecánica y de un sistema de calenta-miento eléctrico. Se tomaron para tal fin 50 g de la materia prima procedente de la disgregación de mezclas con el 20% en CaO, y un litro de disolución acida. La presencia de zirconio en los líquidos de lixiviación clor-hídrica demuestra que parte de este elemento se disuelve. El mismo comportamiento se presenta durante la etapa de purificación acida de las mezclas disgregadas con el carbo-nato sódico (9). No obstante, la cantidad de zirconio reacti-vo en el «Proceso de la cal» es más importante debido a que al trabajar a temperaturas elevadas, la solubilidad de los com-puestos de zirconio es mayor. En la tabla I, se recogen los análisis del Zr02, SÍO2 y CaO realizados por fluorescencia de rayos X (Outokumpu TABLA I COMPOSICIÓN DEL RESIDUO DE LAS MUESTRAS DE ZIRCON TRATADAS CON CaO AL 20% A 1.500°C Y LIXIVIADAS CON CLORHÍDRICO EN REACTOR % HCl Tiempo Temperatura Tipo prec. % Zr02 % SÍO2 % CaO 10 60 minutos 84°C Pulver. 73,45 20,62 1,15 10 120 minutos 97°C Pulver. 74,01 17,15 1,14 10 180 minutos 97°C Pulver. 69,79 23,98 0,83 20 60 minutos 87°C Pulver. 73,49 18,34 1,03 20 120 minutos 88°C Pulver. 76,25 14,52 0,87 20 180 minutos 106°C Pulver. 68,82 24,98 0,84 30 90 minutos 92°C Pulver. 70,28 23,72 0,81 30 120 minutos 99°C Pulver. 68,38 24,69 0,93 30 150 minutos 105°C Pulver. 69,41 24,21 1,24 30 240 minutos 107°C Pulver. 64,40 31,54 0,77 30 240 minutos Ambiente Pulver. 69,39 25,64 1,11 30 240 minutos Ambiente Gelatin. 32,45 67,65 4,34 416 BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. VOL. 29 - NUM. 6 Obtención del óxido de zirconio por disgregación del silicato de zirconio con óxido de calcio X-MET 840) de los residuos resultantes de la purificación acida (10). Concentraciones del 10% y del 20% de HCl tienen una misma secuencia de variación en cuanto a la evolución de la composición de la sílice y la zircona. Al cabo de dos ho-ras de tratamiento, se puede obtener un producto con el má-ximo valor de Zr02 y el mínimo de SÍO2. Al prolongar el tiempo de reacción, disminuye considerablemente el porcen-taje de zirconio en el sólido, aumentando el del silicio. La causa de este comportamiento se debe a una disolución par-cial del óxido de zirconio, con lo que la proporción de sílice libre se verá incrementada en el residuo insoluble. En cuanto al contenido en calcio, expresado en % de CaO, los resultados más bajos se encuentran cuanto mayor es el tiempo de lixiviación acida. Se experimentó igualmente con HCl diluido durante cua-tro horas a temperatura ambiente. En este caso aparecía un precipitado gelatinoso que estaba disperso en el líquido de lixiviación, mientras que el que se encontraba en el fondo del reactor tenía un aspecto pulverulento. Los resultado expuestos anteriormente ponen de manifiesto que el mejor tratamiento para la lixiviación selectiva de la wollastonita es con HCl al 20% en volumen. Utilizando una concentración de HCl al 20% (en volumen), se estudió la influencia de la temperatura de reacción. De acuerdo con la tabla II, se podrá eliminar la mayor parte de wollastonita cuando se alcanza el punto de ebullición de la mezcla (106°C), ya que el contenido de calcio presente en el residuo es el menor de todos ellos (0,8% CaO). TABLA II COMPOSICIÓN QUÍMICA DE MUESTRAS TRATADAS CON CaO AL 20% A 1.500°C Y LIXIVIADAS DURANTE TRES HORAS A DISTINTAS TEMPERATURAS 74 r Temperatura (°C) % Zr02 % SÍO2 % CaO 68 76 92 106 69,93 71,37 70,46 72,17 23,56 21,48 22,48 21,38 1,43 1,15 1,05 0,79 De igual forma, se estudió el dempo ópdmo de la reac-ción a la temperatura de ebullición de la mezcla. Los mejo-res resultados se obtienen para dempos de reacción compren-didos entre 30 y 60 minutos, fluctuando los resultados de Zr02, SÍO2 y CaO en el residuo dentro de los márgenes de error inherente al método de análisis udlizado (10), tabla III. Prolongar más dempo la reacción supone una disolución de parte apreciable del óxido de zirconio monoclínico. TABLA III COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LAS MUESTRAS TRATADAS CON CaO AL 20% A 1.500°C Y LIXIVIADAS CON HCl AL 20% Tiempo de reacción % Zr02 % SÍO2 % CaO 15 minutos 30 minutos 60 minutos 70,05 72,64 73,12 23,72 21,15 21,16 0,88 0,89 1,03 O N 72 70 100 200 300 Densidad de pulpa (g.sólido/L.HCL) Fig. 3.—Variación del contenido de óxido de circonio con la densidad de pulpa. Una vez que ya han sido determinados los parámetros de temperatura, tiempo de reacción y concentración de ácido clorhídrico más adecuados, se procedió a optimizar la den-sidad de pulpa del proceso de digestión acida. Se dispuso de 2.500 g de material al 20% en CaO tratados durante dos horas a 1.500°C, y se lixivió con disoluciones de HCl al 20% durante 30 minutos a temperatura de ebullición de la mezcla. Se inició el estudio trabajando con cantidades pequeñas de material disgregado para ir incrementándolo progresiva-mente hasta alcanzar los 300 g de sólido por litro de disolu-ción lixiviante. Los valores extremos obtenidos para el óxido de zirconio en el residuo distan tan sólo en un 2% (fig. 3). Sin embar-go, el contenido en óxido de calcio y sílice aumenta al ha-cerlo la densidad de pulpa. Es preciso llegar a una relación de compromiso entre el grado de pureza y el rendimiento económico del proceso, por lo cual se eligió trabajar con una densidad de pulpa de 200 g/1 para proseguir el estudio de la obtención del óxido de zirconio, sabiendo de antemano que se mejoraría la ri-queza del producto final si se trabajara con densidades de pulpa inferiores. En todos los casos, existe una correlación entre la cantidad de zirconio presente y la de los dos conta-minantes mayoritarios del producto: SÍO2 y CaO. 2.3. Lixiviación con hidróxido sódico Después del proceso de lixiviación acida queda aún un por-centaje elevado de sílice no cristalizada en la muestra, ya que al analizar por difracción de rayos X, la única señal de difracción que aparece corresponde al CaSiOj. Por otra parte, el calcio presente en la mezcla inicial no es el sufi-ciente como para poder combinarse con la totalidad de la sílice presente en el zircon disociado. Se realizó una lixiviación con hidróxido sódico al 20% en peso, de forma semejante a la realizada en el proceso de ob-tención del óxido de zirconio por disgregación con carbona-to de sodio (9), al objeto de obtener una baddeleyita con una riqueza superior al 90% en Zr02. Se trabajó en un autoclave de dos litros de capacidad PARR. El tiempo de reacción en la mayoría de los casos fue de cinco horas contabilizado a partir de que la mezcla alcanza la temperatura de 200°C. La composición química de estos productos varía entre el 91,2% si se utiliza un 10% NOVIEMBRE-DICIEMBRE, 1990 417 J. M. AYALA, J. P. SANCHO, M. A. LLAVONA, L. F. VERDEJA de HCl en la primera etapa de purificación acida, hasta el 95,5% cuando se trabaja con el 20% de HCl. A la vista de estos datos, se confirma que la lixiviación con ácido clorhídrico al 20% y en caliente (106°C) es el pro-ceso más adecuado para enriquecer en Zr02 los productos de la disociación del zircon con cal. Determinadas las condiciones óptimas de temperatura, tiempo de reacción y de concentración del agente lixiviante, se estudió la densidad de pulpa. Se inició la experimentación procesando cantidades de pul-pa de 30 g de sólido por cada kg de disolución de hidróxido sódico al 20% en peso, para ir incrementando progresiva-mente el contenido de sólido en suspensión hasta alcanzar los 300 g/kg. Cuando se trabaja con pequeñas densidades de pulpa se pueden llegar a obtener baddeleyitas sintéticas con un con-tenido de Zr02 + Hf02 alrededor de 98% y, a medida que se va incrementando la relación entre el sólido y el líquido, la purificación es cada vez menor, llegando a una relativa estabilidad a pardr de los 200 g por cada kg de solución li-xiviante, tabla IV. TABLA IV COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LOS PRODUCTOS LIXIVIADOS CON NaOH AL 20% A 200°C DURANTE CINCO HORAS CON DISTINTAS DENSIDADES DE PULPA Densidad de pulpa (Zr02 + Hf02) SÍO2 CaO (g/kg) (%) (%) (%) 30 97,79 0,94 0,50 100 96,46 2,42 0,93 150 96,05 3,82 0,96 200 94,08 4,12 1,45 250 92,49 5,33 2,05 300 91,26 6,52 2,20 3. CONCLUSIONES Con mezclas del 20% de CaO se logra la disociación total de la estructura del silicato de zirconio a partir de 1.500°C. Si se utilizan cantidades de disgregante inferiores, serán ne-cesarias temperaturas más elevadas para conseguir la dis-gregación del zircon. Las fases resultantes después del tratamiento térmico son: óxido de zirconio monoclínico, beta wollastonita y sílice vi-trea. Sin embargo, si se utiliza un 30% de CaO, la sílice forma con el calcio un silicato doble de zirconio y calcio en lugar de la wollastonita. El ácido clorhídrico es un buen agente lixiviante de la beta wollastonita. La lixiviación con HCl a elevada temperatura y bajo presión, genera la formación de un precipitado gela-tinoso en el cual va incluido una parte de zirconio, pero si se realiza a presión atmosférica, se logra atacar la wollasto-nita sin que se solubilicen cantidades importantes de Zr02. A medida que se aumenta la temperatura de la lixiviación acida se favorece la solubilización del calcio, llegando a su punto óptimo cuando se alcanza la temperatura de ebullición de la mezcla 106°C. El tiempo necesario para efectuar la reacción de purifica-ción acida es de media hora contabilizada a partir de que la mezcla alcanza su punto de ebullición. Prolongar durante más tiempo la reacción provocaría una pérdida importante del zirconio que pasaría a la disolución. La concentración de ZrO, del material será tanto más ele-vada cuanto menor sea la relación sólido/líquido del medio ácido lixiviante. Soluciones acuosas de hidróxido sódico al 20% en peso son las adecuadas para realizar la lixiviación de la sílice vitrea. La reacción de purificación básica tiene lugar en un auto-clave durante cinco horas a la temperatura de 200°C con una presión de 14 atmósferas. La densidad de pulpa en el proceso dependerá de las ca-racterísticas del producto que se desee obtener. Cuanto me-nor sea la relación entre el sólido y el líquido mayor será la pureza de la zircona sintetizada. AGRADECIMIENTOS Los autores quieren expresar su agradecimiento a la Fun-dación para la Investigación Científica Aplicada y la Tecno-logía en Asturias (FICYT) por la financiación del proyecto «Obtención de materiales refractarios especiales por trata-miento (estabilización) de materias primas a elevada tempe-ratura», del que forma parte el presente trabajo. 4. BIBLIOGRAFÍA ZAGHETE, M . A . . CASTRO, E . CASTRO, J. M . y VÁ-RELA, J. 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