AGUIAR, J.

BECKER, D.

DECOL, M.

MARCONCINI, J. M.

MATTOSO, L. H. C.

PACHEKOSKI, W. M.

Portuguese

Repository Open Access to Scientific Information from Embrapa

   IX Workshop de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegócio   Embrapa Instrumentação, São Carlos/SP, 21 a 22 de Novembro de 2017 145  LOCALIZAÇÃO SELETIVA DE NANOPLATELETES DE GRAFENO  NA BLENDA POLI(ÁCIDO LÁCTICO)/ POLI(Ε-CAPROLACTONA)  Jéssica de Aguiar1*, Wagner M. Pachekoski2, Marindia Decol3, Daniela Becker3, Luiz Henrique C. Mattoso4, José Manoel Marconcini4  1 PPGCEM, UFSCar, São Carlos, SP; 2 UFSC, Joinville, SC; 3 PGCEM, UDESC, Joinville, SC; 4LNNA, Embrapa Instrumentação, São Carlos, SP *jessicadeaguiar@gmail.com  Classificação: Processamento de filmes nanoestruturados para embalagens e conservação de alimentos.  Resumo Neste trabalho, nanoplateletes de grafeno (NG) foram adicionados por mistura em estado fundido à blenda poli (ácido láctico) (PLA) e poli (ε-caprolactona) (PCL) por meio de diferentes sequências de mistura. O coeficiente de molhabilidade foi utilizado para determinar a localização seletiva dos NG. A dispersão dos NG nas amostras foi observada utilizando Microscopia Eletrônica de Varredura de Efeito de Campo (MEV-FEG). A predição termodinâmica indicou que os NG possuem localização seletiva na fase PCL, mas nas imagens MEV-FEG foi observado que o NG pode ter sua localização modificada dependendo da sequência de mistura adotada. Assim, é possível afirmar que existe uma competição entre fator termodinâmico e cinético na localização das nanopartículas.  Palavras-chave: Poli (ácido láctico); Poli (ε-caprolactona); Nanoplateletes de grafeno.   SELECTIVE LOCALIZATION OF GRAPHENE NANOPLATELETS IN POLY (LACTIC ACID)/POLY (Ɛ-CAPROLACTONE)/ BLEND Abstract In this work, graphene nanoplatelets (NG) were added by melt blending to poly (lactic acid) (PLA) and poly (ε-caprolactone) (PCL) blends by means of different blending sequences. The wettability coefficient was used to determine the selective location of NG. The dispersion of NG in the samples was observed using a Field Effect Scanning Electron Microscopy (SEM-FEG). The thermodynamic prediction indicated that the NGs have selective localization in the PCL phase, but in the MEV-FEG images it was observed that the NG may have its localization modified depending on the mixture sequence adopted. Thus, it is possible to affirm that there is a competition between thermodynamic and kinetic factors in the location of nanoparticles. Keywords: Poli(lactic acid); Poli(ε-caprolactone); Graphene nanoplatelets.  Publicações relacionadas: AGUIAR, J. Influência da sequência de mistura na localização seletiva de nanopartículas de carbono na blenda PLA/PCL. Dissertação de Mestrado, Universidade do Estado de Santa Catarina, UDESC, Joinville, 2017. AGUIAR, J. et al. Selective localization of carbon nanotube in poly (lactic acid)/poly (ɛ-caprolactone) blend. In: BRAZILIAN CONFERENCE ON COMPOSITE MATERIALS - BCCM-3, 2016.  1 INTRODUÇÃO  Nos últimos anos, tem aumentado a demanda por embalagens produzidas a partir de materiais biodegradáveis, sendo inclusive provenientes de fonte renováveis, como por exemplo, os biopolímeros. Com o propósito de expandir a aplicação dos polímeros biodegradáveis, trabalhos estudam a modificação das propriedades através de blendas poliméricas e/ou adição de nanopartículas. Neste contexto, o desenvolvimento de blendas poliméricas e/ou nanocompósitos é apresentado como uma alternativa efetiva para obtenção de materiais com diferentes propriedades sem a necessidade de síntese de novos polímeros (THOMAS; SHANKS, CHANDRAN, 2013).    IX Workshop de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegócio   Embrapa Instrumentação, São Carlos/SP, 21 a 22 de Novembro de 2017 146 Além da possibilidade de obter sistemas multifuncionais, dependendo da localização das nanopartículas na mistura de polímeros, a nanopartícula também pode estabilizar a morfologia das fases entre os dois polímeros, atuando como compatibilizante. Diferentes aspectos são responsáveis pela localização das nanopartículas em blendas poliméricas, entre eles pode-se destacar fatores termodinâmicos, reológicos, cinéticos (TAGUET; CASSAGNAU; LOPEZ-CUESTA, 2014).  As blendas de poli (ácido láctico) (PLA) / poli (ε-caprolactona) (PCL) são principalmente utilizadas em aplicações biomédicas (HUGHES et al., 2012). No entanto, o desenvolvimento de blendas PLA / PCL com nanoplateletes de grafeno pode proporcionar novas propriedades à blenda permitindo ampliar suas áreas de aplicação, como por exemplo, a produção de embalagens. Neste contexto, este trabalho tem como objetivo estudar a localização seletiva de NG em misturas PLA / PCL por meio da análise de fatores termodinâmicos e cinéticos.  2 MATERIAL E MÉTODOS  Os materiais utilizados foram o PLA Ingeo 3251D produzido pela Nature Works LLC, o PCL Capa 6500 da Perstorp e os NG com código 06-0220 fabricados pela Strem Chemicals Inc.  Para a composição das amostras foi adotada uma proporção (m/m%) de 80% de PLA e 20% de PCL. Os NG foram adicionados em uma proporção (m/m%) de 0,5% em relação à massa total da blenda. Antes do processamento, o PLA foi seco em estufa a vácuo a 70 ºC durante 24 h. As blendas e os sistemas ternários foram preparados por mistura mecânica no estado fundido em um misturador de câmara interna acoplado a reômetro de torque (Thermo Scientific Haake Rheomix 600), equipado com rotores de mistura do tipo roller. As amostras foram processadas durante 6 minutos a uma temperatura de 175°C e com rotação de 100 rpm. Foram realizadas variações na sequência de adição dos componentes dos sistemas ternários, sendo que algumas das amostras foram preparadas em duas etapas: adição inicial de dois componentes e após dois minutos de processamento adição do terceiro componente. As sequências de misturas para a preparação de cada amostra bem como a nomenclatura utilizada na discussão de todo o trabalho são apresentadas na  Tabela 1.  Tabela 1. Sequência de misturas das amostras Nomenclatura Mistura base Adição PLA/PCL/NG PLA/PCL/NG - PLA/PCL + NG PLA/PCL NG PLA/NG + PCL PLA/NG PCL PCL/NG + PLA PCL/NG PLA  A localização dos NG na blenda PLA/PCL foi prevista por meio do cálculo do parâmetro de molhabilidade (ωAB), de acordo com a equação de Young (Equação 1), onde  ,  e  representam respectivamente a tensão interfacial entre a partícula e o polímero B, a partícula e o polímero A e entre os dois polímeros A e B. De acordo com Sumita et al. (1991) se >1, as partículas estão presentes apenas no polímero A; se <-1, as partículas estão presentes apenas no polímero B e se -1< <1, as partículas estão situadas na interface dos polímeros.    (1)                                                                                   As tensões interfaciais entre os componentes dos nanocompósitos ,  e  foram estimados pelo uso do método harmônico (WU, 1971), representado na Equação 2. Onde e  são respectivamente as componentes dispersiva e polar das energias de superfície.     (2)   A energia de superfície dos polímeros PLA e PCL puros foi realizada por meio da técnica de ângulo de contato. Foi utilizado o método da gota séssil à temperatura ambiente (~25 °C) com o auxílio de um goniômetro Ramé-hart. Foram depositadas sobre diferentes regiões da superfície dos    IX Workshop de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegócio   Embrapa Instrumentação, São Carlos/SP, 21 a 22 de Novembro de 2017 147 polímeros puros 6 gotas com aproximadamente 3 mL de cada um dos líquidos (água deionizada e  diiodometano). As energias de superfície a 175 °C foram calculadas teoricamente usando os coeficientes de temperatura de 0,06 mJ/m².k e 0,058 mJ/m².k para o PLA e PCL, respectivamente (WU et al., 2011). A dispersão e a localização seletiva dos NG foram observadas utilizando um Microscopia Eletrônica de Varredura de Efeito de Campo (MEV-FEG), modelo JEOL JSM6701F. As amostras foram submetidas a fratura criogênica e revestidas com ouro.  3 RESULTADOS E DISCUSSÃO  As energias de superfície dos polímeros utilizados neste trabalho foram determinadas através do método da gota séssil a temperatura ambiente (~25° C) e extrapoladas matematicamente para a obtenção das energias de superfície a mesma temperatura que as amostras foram processadas (175° C). As variações causadas pela temperatura na energia de superfície dos NG foram consideradas nulas, sendo utilizada para o estudo a energia de superfície determinada por Huang et al. (2016) à temperatura ambiente. Todas as energias de superfície são listadas na Tabela 2.  Tabela 2. Energias de superfície calculadas para PLA e PCL e retirada da literatura para NG Amostra  Energia de superfície (mJ.m-2)  Ref.   γsd γsp γs  PLA  30,42 / 19,84a) 7,56 / 3,90a) 45,98 / 23,75a)    PCL  40,85 / 20,42 a) 5,06 / 2,53 a) 45,91 / 22,95a)    NG  19,49 3,27 22,76  Huang et al. (2016) a) valores a 175 °C, obtidos através da extrapolação dos valores experimentais (25 °C)   As energias de superfície de cada material foram utilizadas para calcular as tensões interfaciais ( )  entre os pares de componentes dos sistemas ternários PLA/PCL com NG (Tabela 3). Na sequência, calculou-se o coeficiente de molhabilidade para o sistema ternário. Obteve-se o valor -2,73 para o coeficiente de molhabilidade, sugerindo uma afinidade das nanopartículas de NG com o PCL.   Tabela 3. Valores calculados das tensões interfaciais para os pares de componentes. Componente A Componente B Tensão interfacial entre A e B (mJ.m-2) PLA PCL 0,19 PLA NG 0,82 PCL NG 0,30  A morfologia e a dispersão das nanopartículas nos sistemas ternários foram analisadas por MEV-FEG. As micrografias MEV-FEG para os diferentes sistemas ternários com NG podem ser observadas na Figura 1. Em todas as amostras foram observadas a formação de fases aproximadamente esféricas de PCL (região escura) dispersas em uma fase contínua de PLA (região clara). Em todas as amostras é possível observar NG dispersos na fase PCL, corroborando com a análise termodinâmica. Além do fator termodinâmico outro mecanismo que pode ter contribuído para este resultado pode ser a diferença de viscosidade dos polímeros (AGUIAR et al., 2016). Ainda, para o caso específico das amostras PLA/PCL/NG e PCL/NG + PLA, a localização na fase PCL pode ser facilitada pelo fator cinético, uma vez que durante a preparação destas amostras a sequência de mistura adotada permite que as cargas entrem em contato primeiramente com o PCL (TAGUET; CASSAGNAU; LOPEZ-CUESTA, 2014). Em contrapartida, na amostra PLA/NG+PCL (Figura 1 (c)), onde a sequência de mistura possibilitou que os NG entrassem em contato primeiramente com o PLA, os NG também ficaram dispersos na fase PLA, indicando uma competição entre os fatores cinéticos e termodinâmicos.          IX Workshop de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegócio   Embrapa Instrumentação, São Carlos/SP, 21 a 22 de Novembro de 2017 148   Figura 1. Micrografias MEV-FEG a) PLA/PCL/NG, b) PLA/PCL+NG, c) PLA/NG+PCL e d) PCL/NG+PLA  4 CONCLUSÃO  O objetivo deste artigo foi investigar a influência dos fatores cinéticos (diferentes seqüências de misturas) e dos fatores termodinâmicos na localização seletiva de nanoplateletes de grafeno em blendas de PLA / PCL. As amostras PLA/PCL/NG, PLA/PCL+NG e PCL/NG + PLA apresentaram uma morfologia similar, com NG preferencialmente localizados na fase PCL, corroborando com às previsões teóricas. Na amostra PLA/NG+PCL puderam ser observados NG em ambas as fases PLA e PCL. É possível afirmar que existe uma competição entre o fator termodinâmico e o cinético na localização seletiva das nanopartículas nas blendas PLA/PCL.  AGRADECIMENTOS  Os autores agradecem o apoio da CAPES, FAPESC, EMBRAPA-INN, CNPq e MCTI/SISNANO  REFERÊNCIAS  AGUIAR, J. et al. Selective localization of carbon nanotube in poly (lactic acid)/poly (ɛ-caprolactone) blend. In: BRAZILIAN CONFERENCE ON COMPOSITE MATERIALS - BCCM-3, 2016. HUGHES, J. et al. Improved flexibility of thermally stable poly-lactic acid (PLA). Carbohydrate polymers, v. 88, n. 1, p. 165-172, 2012. SUMITA, M. et al. Dispersion of fillers and the electrical conductivity of polymer blends filled with carbon black. Polymer bulletin, v. 25, n. 2, p. 265-271, 1991. TAGUET, A.; CASSAGNAU, P.; LOPEZ-CUESTA, J.-M. Structuration, selective dispersion and compatibilizing effect of (nano) fillers in polymer blends. Progress in Polymer Science, v. 39, n. 8, p. 1526-1563, 2014. THOMAS, S.; SHANKS, R.; CHANDRAN, S. Nanostructured polymer blends. Oxford: William Andrew, 2013. WU, D. et al. Selective localization of nanofillers: effect on morphology and crystallization of PLA/PCL blends. Macromolecular Chemistry and Physics, v. 212, n. 6, p. 613-626, 2011. HUANG, J. et al. Massive enhancement in the thermal conductivity of polymer composites by trapping graphene at the interface of a polymer blend. Composites Science and Technology, v. 129, p. 160-165, 2016. WU, S. Calculation of interfacial tension in polymer systems. Journal of Polymer Science, n.34, p. 19-30, 1971. NG NG NG NG (A) (B) (C) (D) 

Localização seletiva de nanoplateletes de grafeno na blenda poli (ácido láctico)/poli (E-caprolactona).

http://www.alice.cnptia.embrapa.br/bitstream/doc/1081183/1/PLocalizacaoSeletivadeNanoplateletesdeGrafeno....pdf

Localização seletiva de nanoplateletes de grafeno na blenda poli (ácido láctico)/poli (E-caprolactona).

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Repository Open Access to Scientific Information from Embrapa