JODAR, L. V.

NOGUEIRA, A. E.

OLIVEIRA, C. R. de

OLIVEIRA, J. A.

SILVA, G. T. S. T.

TORRES, J. A.

Portuguese

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   IX Workshop de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegócio   Embrapa Instrumentação, São Carlos/SP, 21 a 22 de Novembro de 2017 495  INFLUÊNCIA DA ACIDEZ SUPERFICIAL DA NIOBIA PARA O PROCESSO DE FOTORREDUÇÃO DE CO2  Gelson T. S. T. da Silva1,2*; André E. Nogueira2; Jessica A. Oliveira2,3; Letícia V. Jodar2; Juliana A. Torres2; Caue Ribeiro2  1Departamento de Química, Universidade Federal de São Carlos-UFSCar; 2Laboratório Nacional de Nanotecnologia para o Agronegócio (LNNA)-Embrapa Instrumentação; 3Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal de São Carlos-UFSCar. *gelsonttavares@gmail.com  Classificação: Novos materiais e processos em nanotecnologia e suas aplicações no agronegócio.  Resumo O processo de fotorredução de CO2 baseado na fotossíntese artificial, é hoje, uma das tecnologias de geração de energia renovável de maior interesse científico, devido a sua simplicidade e eficiência.  Desta forma, se faz necessário entender os aspectos que podem de alguma forma influenciar na melhoria desses sistemas. Neste contexto, nós reportamos a síntese de nanopartículas de óxido de nióbio (Nb2O5·nH2O) obtidas através do método de peróxido oxidante (OPM), seguida de um tratamento térmico a 200 e 400 ºC onde foi possível avaliar a influência da calcinação no processo de fotorredução de CO2 sob radiação ultravioleta. Os materiais sintetizados foram caracterizados usando técnicas como a difração de raios X, espectroscopia de infravermelho e microscopia eletrônica de varredura. A amostra sem o tratamento térmico e a calcinada a 200 ºC apresentaram grupos superficiais ácidos (Brønsted), desempenhando grande influência no processo de fotorredução de CO2, ao exibir seletividade para a geração de CO. Entretanto, tanto os materiais calcinados a 200 ºC, quanto a 400 ºC apresentaram uma melhor performance fotocatalítica para produção CH4. Desta forma, podemos observar que o material calcinado a 200 ºC apresentou-se como um catalisador bifuncional.  Palavras-chave: Fotossíntese artificial; Óxido de nióbio, Metano; Semicondutor; Monóxido de carbono.  INFLUENCE OF NIOBIUM SURFACE ACIDITY FOR THE CO2 PHOTOREDUCTION PROCESS Abstract The CO2 photoreduction process based on artificial photosynthesis is today one of the technologies of renewable energy generation of greater scientific interest due to its simplicity and efficiency. In this way, it is necessary to understand the aspects that can somehow influence the improvement of these systems. In this context, we report the synthesis of niobium oxide nanoparticles (Nb2O5·nH2O) obtained by the oxidative peroxide method (OPM), followed by thermal treatment at 200 and 400 ºC where it was possible to evaluate the influence of the calcination in the process of CO2 photoreduction under ultraviolet radiation. The synthesized materials were characterized using techniques such as X-ray diffraction, infrared spectroscopy, and scanning electron microscopy. The sample without thermal treatment and calcined at 200 ºC presented superficial acidic groups (Brønsted), which had a great influence on the process of CO2 photoreduction, in which these materials exhibited a selectivity for the generation of CO, however, the materials calcined at 200 and 400 ºC presented higher photocatalytic performance for CH4 production. In this way, we can observe that the material calcined at 200 ºC presented itself as a bifunctional catalyst. Keywords: Artificial photosynthesis; niobium oxide; methane; semiconductor; carbon monoxide.  1 INTRODUÇÃO  Nos últimos anos os níveis de dióxido de carbono (CO2), principal produto gerado na queima de combustíveis fósseis, vem aumentando consideravelmente (REITHMEIER et al. 2012). Embora este gás seja essencial para o processo de fotossíntese natural das plantas, em grandes concentrações    IX Workshop de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegócio   Embrapa Instrumentação, São Carlos/SP, 21 a 22 de Novembro de 2017 496 traz malefícios ao meio ambiente, como por exemplo, o chamado efeito estufa intensificado. Afim de diminuir esse efeito colateral provocado pela presença de CO2 em excesso na atmosfera, algumas estratégias vem sendo estudadas, como a estocagem ou reaproveitamento desse gás. O processo de reaproveitamento se torna mais interessante devido a possibilidade de geração de produtos com alto valor comercial, como etanol, metano e ácido fórmico. Dessa forma o processo de fotorredução utilizando semicondutores óxidos, vem apresentando bons resultados na conversão de CO2. O pentóxido de nióbio (Nb2O5) é um semicondutor que apresenta propriedades (estabilidade, baixa toxicidade, entre outras) ideais para aplicação no processo de fotorredução de CO2. Este óxido apresentou bons resultados no processo de degradação de poluentes orgânicos como corantes e pesticidas (LOPES et al. 2014). Portanto, o trabalho teve como objetivo, sintetizar o Nb2O5 através do método dos peróxidos oxidantes e avaliar a influência do tratamento térmico na atividade do semicondutor frente ao processo de fotorredução de CO2 sob radiação UV.   2 MATERIAL E MÉTODOS  O precursor oxalato amoniacal de nióbio (CBMM, Brazil) foi dissolvido em água destilada (140 mL) sob vigorosa agitação e após completa dissolução foi adicionado à solução 60 mL de peróxido de hidrogênio. A solução que inicialmente era transparente tonou-se amarela, que indica a formação de um peróxido complexo de nióbio (PCN).  Ainda sob agitação a solução foi aquecida a 80 ºC por 1h para a formação de um gel amarelo. Após a completa formação do gel, o produto foi então esfriado a temperatura ambiente e finalmente separado via centrifugação. Logo após, o sólido foi seco a 60 ºC por 12h. O material formado, Nb2O5·nH2O com a superfície modificada, foi então nomeado de Nb2O5-OPM. O Nb2O5-OPM foi calcinado a duas temperaturas, 200 e 400 ºC, ambos tratamentos foram realizados por 2h com rampa de aquecimento de 10 °C·min−1 em cadinhos de alumina. As amostras calcinadas em diferentes temperaturas foram nomeadas como Nb2O5-200 °C and Nb2O5-400 ºC, para as amostras calcinadas a 200 e 400 ºC, respectivamente.   3 RESULTADOS E DISCUSSÃO  Os padrões de DRX do precursor e das amostras de Nb2O5 sintetizadas estão apresentados na Figura 1(a). Através da intensidade e largura dos picos, pode se concluir que o oxalato amoniacal de nióbio (precursor) apresenta uma boa cristalinidade, diferentemente dos materiais sintetizados, onde até mesmo a elevadas temperaturas (400 ºC) os materiais apresentaram padrões de DRX característicos de materiais amorfos (picos alargados), típico estado cristalino do Nb2O5·nH2O com elevada acidez de Brønsted (LUISA MARIN et al. 2014). A Figura 1(b) exibe os espectros de infravermelho da amostra Nb2O5-OPM e dos materiais obtidos após a calcinação a 200 e 400 ºC (Nb2O5-200 ºC e Nb2O5-400 ºC). Como pode ser observado na Figura 1(b), as amostras de Nb2O5-OPM e Nb2O5-200ºC apresentam bandas em 1716, 1400, 1269 cm-1, atribuídas aos grupamentos C=O, C(=O)2 e N-O, demonstrando que ambas as amostras ainda apresentam resíduos do precursor. As bandas em 3132 e 3454 cm-1, podem ser atribuídas a hidroxilas e moléculas de águas adsorvidas na superfície do semicondutor. A diminuição da intensidade dessas bandas principalmente a de 3132 cm-1 (ESTEVES et al. 2008), está diretamente relacionada com a diminuição da acidez superficial do material, uma vez que essas hidroxilas, nesse caso, se comportam como um ácido de Brønsted, grupamentos doadores de prótons. A Figura 1(c-e) apresenta as imagens representativas das amostras sintetizadas. Na Figura 1(c) pode ser observado que as amostra sem tratamento térmico (Nb2O5-OPM) apresentam nanopartículas esféricas aglomeradas. As amostras calcinadas apresentam também morfologia esférica, no entanto pode ser observado a presença de algumas placas, devido ao processo de sinterização das nanopartículas a altas temperaturas, demonstrando assim, que não há uma diferença significativa na morfologia dos materiais preparados.          IX Workshop de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegócio   Embrapa Instrumentação, São Carlos/SP, 21 a 22 de Novembro de 2017 497   Figura 1. DRX (a), FTIR (b) e MEV (c-e) da amostra de Nb2O5-OPM e dos materiais calcinados a 200 e 400ºC.  A Figura 2 apresenta a produção de CH4 e CO usando os diferentes catalisadores sintetizados. Na Figura 2(a) pode ser observado que todos os materiais sintetizados apresentam potenciais como fotocatalisadores para conversão de CO2 em CH4, embora a amostra Nb2O5-200 ºC apresenta uma maior eficiência comparado com as demais. Na Figura 2 (b), pode ser observado que a amostra Nb2O5-200 ºC também apresentou uma maior atividade para conversão de CO2 em CO, com relação as demais amostras. A amostra que apresentou a menor eficiência para conversão de CO2 em CO foi a Nb2O5-400 ºC, indicando que uma menor acidez superficial pode trazer uma maior seletividade para formação de CH4 do que CO.  0 5 10 15 20 25050100150200Produção de CH4(mol.L-1.g-1)Tempo (h) Nb2O5-OPM Nb2O5-200ºC Nb2O5-400ºC0 5 10 15 20 2501000200030004000500060007000Nb2O5-400ºCNb2O5-OPMNb2O5-200ºCProdução de CO (mol.g-1.L-1)Tempo (h)   Figura 2- Reação de fotoredução de CO2 para produção de CH4 (a) e CO (b), catalisada pela presença das amostras sintetizadas.  4 CONCLUSÃO  As nanopartículas de óxido de nióbio sintetizadas apresentaram características amorfas típico do estado cristalino do Nb2O5·nH2O com elevada acidez de Brønsted, além de morfologias semelhantes, com presença de partículas esféricas. Estes materiais apresentaram uma elevada eficiência na fotorredução de CO2, com seletividade para produção tanto de CH4 quanto de CO. Entre eles, destaca-se o Nb2O5 calcinado a 200 ºC, o qual apresentou características bifuncionais com maior rendimento para os dois principais produtos. Além disso, observou-se que a acidez de Bronsted está (a) (b)    IX Workshop de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegócio   Embrapa Instrumentação, São Carlos/SP, 21 a 22 de Novembro de 2017 498 diretamente relacionada com a conversão de CO2 em CH4, já que amostra com menor acidez apresentou uma maior conversão deste produto.  AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao suporte financeiro dado pela CAPES, FAPESP (16/21515-7), CNPq (402.287/2013-4) e a Embrapa Rede AgroNano.   REFERÊNCIAS ESTEVES, A.; OLIVEIRA, L. C. A.; RAMALHO, T. C.; et al. New materials based on modified synthetic Nb2O5 as photocatalyst for oxidation of organic contaminants. Catalysis Communications, v. 10, n. 3, p. 330–332, 2008. LOPES, O. F.; PARIS, E. C.; RIBEIRO, C. Synthesis of Nb2O5 nanoparticles through the oxidant peroxide method applied to organic pollutant photodegradation: A mechanistic study. Applied Catalysis B: Environmental, v. 144, p. 800–808, 2014.  LUISA MARIN, M.; HALLETT-TAPLEY, G. L.; IMPELLIZZERI, S.; et al. Synthesis, acid properties and catalysis by niobium oxide nanostructured materials. Catalysis Science and Technology, v. 4, n. 9, p. 3044–3052, 2014.  REITHMEIER, R.; BRUCKMEIER, C.; RIEGER, B. Conversion of CO2 via Visible Light Promoted Homogeneous Redox Catalysis. Catalysts, v. 2, n. 4, p. 544–571, 2012.   

Influência da acidez superficial da niobia para o processo de fotorredução de CO2.

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Influência da acidez superficial da niobia para o processo de fotorredução de CO2.

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