The mid-infrared wavelength range is important for vibrational spectroscopy and trace gas detection, because it contains strong fundamental vibrational transitions. The extension of spectroscopic techniques into the mid-infrared wavelengths is a major area of development. This thesis describes sensitive spectroscopic measurements, which take advantage of the strong mid-infrared transitions to produce novel spectral data. The measurement setups are enhanced using optical frequency combs. Frequency combs are stable laser sources, which emit laser light over a wide optical spectrum. Their development was awarded with one half of the Nobel Prize in Physics in the year 2005. Frequency combs have found many applications in laser spectroscopy, because they combine the coherence and high brightness of a laser source with a wide optical spectrum. The stability of the frequency combs is valuable in high-resolution spectroscopy and metrology.
This thesis is focused on two novel measurements: direct frequency comb spectroscopy of radiocarbon methane and double resonance spectroscopy of acetylene. In the former measurement, an optical frequency comb emitting in the mid-infrared region was used as the light source in broadband spectroscopy of radiocarbon methane. The carbon atom in the radiocarbon methane molecule is replaced by the radioactive carbon-14 isotope. High sensitivity was reached by combining a high-power mid-infrared frequency comb with cantilever-enhanced photoacoustic spectroscopy. The photoacoustic detector can take full advantage of the high power spectral density of the frequency comb. This measurement produced the first reported infrared spectrum of radiocarbon methane.
In the double resonance spectroscopy measurements, a mid-infrared and a near-infrared light source were simultaneously used to excite two transitions of acetylene, with a shared energy state. This allows detection of spectral lines, which are normally absent in an acetylene infrared spectrum. The method also provides sub-Doppler resolution for determining spectral line positions with high precision. Because of the sub-Doppler resolution, instabilities of the light sources can begin to limit the precision of the measurements. A drastic increase in sensitivity was reached by stabilizing the light sources using frequency combs as references.Keski-infrapuna-alue on tärkeä aallonpituusalue värähdysspektroskopiassa ja hivenkaasuanalyysissä, koska monet molekyylit absorboivat voimakkaasti keski-infrapunasäteilyä. Keski-infrapuna-aallonpituuksilla toimivien menetelmien kehittäminen onkin aktiivinen kehityskohde kaasujen spektroskopiassa. Tämä väitöskirjatyö käsittelee herkkiä spektroskopiamittauksia, joissa hyödynnetään vahvoja keski-infrapunasiirtymiä uuden spektritiedon tuottamiseen. Mittauksissa käytetään moderneja valonlähteitä, kuten optisia taajuuskampoja. Taajuuskammat ovat erityisen vakaita laserlähteitä, jotka emittoivat laajalla aallonpituusalueella tuhansia kapeita laserpiikkejä. Taajuuskammat säilyttävät lasereiden hyvät ominaisuudet, kuten koherenssin ja korkean kirkkauden, mutta tavanomaisista lasereista poiketen, ne tuottavat lasersäteilyä laajalla aallonpituusalueella. Myös taajuuskampojen stabiilius on hyödyllinen ominaisuus monissa mittauksissa, jotka vaativat korkeaa erotuskykyä tai aallonpituuksien tarkkaa tuntemista.
Tämä väitöskirja koostuu radiohiilimetaanin taajuuskampaspektroskopiamittauksista ja asetyleenin kaksoisresonanssimittauksista. Radiohiilimetaanin mittauksessa taajuuskampaa käytettiin suoraan valon lähteenä laajakaistaisen spektrin mittaamiseen. Radiohiilimetaanissa molekyylin hiiliatomi on korvattu hiilen radioaktiivisella hiili-14 isotoopilla. Mittauksessa käytettiin valoakustista ilmaisinta korkean herkkyyden saavuttamiseksi hyvin pienellä näytemäärällä. Mittausten tuloksena julkaistiin ensikertaa radiohiilimetaanin infrapunaspektri. Mitatusta spektristä on hyötyä esimerkiksi radiohiilimetaanin optisten ilmaisimien kehityksessä.
Kaksoisresonanssikokeissa asetyleeninäytettä säteilytettiin kahden eri aallonpituuden infrapunavalolla, jolloin saatiin viritettyä asetyleenin kaksi siirtymää samanaikaisesti. Menetelmän avulla voidaan havaita siirtymiä, jotka eivät tavallisesti näy asetyleenin infrapunaspektrissä. Menetelmä myös mahdollistaa niin korkean aallonpituustarkkuuden, että käytettyjen laserlähteiden vakaus alkaa rajoittaa mittauksen tarkkuutta. Korkea erotuskyky päästiin kuitenkin hyödyntämään, kun valonlähteet vakautettiin optisen taajuuskamman avulla. Vakautetuilla valonlähteillä saavutettiin myös entistä parempi herkkyys
