Precursors have a critical role in depositing thin films using chemical vapor phase methods, including atomic layer deposition. In these methods, precursor molecules are transported through the gas phase to the substrate where thin films of solid material are formed as a result of chemical reactions on the surface or in the vicinity of the surface. While a right choice of the precursor or precursor combination is needed to make the film growth possible, the choice will also, together with growth parameters, affect the structure, morphology, purity, electrical, optical, mechanical, and other properties of the forming films. New precursors are needed for new materials and to make better processes for known materials, or to make known materials in a way that fulfills the requirements of a specific application.
Essential requirements for ALD precursors are volatility, thermal stability, and sufficient reactivity. Because of the different properties of the elements, finding precursors fulfilling all the requirements is easy for some elements and extremely difficult for some others. The required properties are pursued by molecular design, i.e., by choosing or tailoring the right kind of ligands and compounds.
This dissertation is about ALD precursors. The general requirements for ALD precursors, factors affecting those, and ways to pursue them are first assessed. Then the design and development process and the methods typically used for studying the precursors are dealt with. The experimental part of this dissertation is divided into five parts. Each part deals with a selected case of process-driven precursor development. Compounds developed in the work are 1) β-diketonates of alkaline-earth metals, especially magnesium, 2) cyclopentadienyl compounds of alkaline earth metals as precursors for oxide materials, 3) various bismuth compounds as precursors for oxide materials, 4) various silver compounds as precursors for silver thin films, and 5) alkylsilyl compounds of chalcogens and pnictogens as precursors for chalcogenides and pnictides
The invented and synthesized precursors have enabled ALD of many materials of technological interest. Among these thin film materials are, e.g. (Sr,Ba)TiO3, Bi4Ti3O12, and Ge2Sb2Te5 that may be used in memory applications, and metallic silver that can be used, e.g. in substrates for surface-enhanced Raman spectroscopy.Haihtuvilla lähtöaineilla on suuri merkitys kasvatettaessa ohutkalvoja kemiallisin kaasufaasimenetelmin kuten atomikerroskasvatuksella. Näissä menetelmissä lähtöainemolekyylit siirretään kaasufaasin kautta kasvatuspinnalle tai pinnan läheisyyteen, missä ne reagoivat niin, että pinnalle kasvaa kiinteä ohutkalvomateriaali. Lähtöaineen tai lähtöaineiden valinta vaikuttaa oleellisesti siihen kasvaako ohutkalvo ylipäätään ja minkälaiset ominaisuudet ohutkalvolla on. Yhdessä kasvatusparametrien kanssa lähtöaineet vaikuttavat muun muassa kasvavan ohutkalvon rakenteeseen, morfologiaan, puhtauteen ja sähköisiin, optisiin sekä mekaanisiin ominaisuuksiin. Uusia lähtöaineita tarvitaan uusien ohutkalvomateriaalien valmistamiseen ja jo tunnettujen materiaalien tapauksessa aiempaa parempien prosessien kehittämiseen. Uusia lähtöaineita tarvitaan myös siinä tapauksessa, että tarvitaan prosessi, joka täyttää tietyn käyttökohteen vaatimukset.
Atomikerroskasvatus on kaasufaasimenetelmä, jossa kalvon ohutkasvu tapahtuu itsesaturoituvien pintareaktioiden kautta. Välttämättömiä vaatimuksia atomikerroskasvatuksessa käytettäville lähtöaineille ovat haihtuvuus, terminen kestävyys ja reaktiivisuus toisen prosessissa käytettävän lähtöaineen kanssa. Johtuen eri alkuaineiden erilaisista ominaisuuksista nämä vaatimukset täyttävien lähtöaineiden löytäminen voi olla helppoa tai vaikeaa. Edellä mainittuja ominaisuuksia tavoitellaan suunnittelemalla lähtöainemolekyylejä tarpeen mukaan. Tämä tarkoittaa oikeanlaista lähtöainemolekyylien ja ligandien valintaa sekä muotoilua.
Tämä väitöskirja käsittelee ALD-lähtöaineita. Aluksi käydään läpi yleisesti ALD-lähtöaineilta vaadittavia ominaisuuksia, näihin ominaisuuksiin vaikuttavia tekijöitä ja keinoja, joilla vaadittavia ominaisuuksia voidaan tavoitella. Tässä yhteydessä tarkastellaan myös lähtöaineiden suunnittelu- ja kehitysprosessia sekä lähtöaineiden tutkimuksessa käytettäviä menetelmiä. Väitöskirjan kokeellinen osa jakautuu viiteen osaan. Jokaisessa osassa käsitellään prosessilähtöistä lähtöaineiden kehitystä eri materiaaleille. Työssä kehitettyjä ja tutkittuja yhdisteitä ovat: 1) maa-alkalimetallien (erityisesti magnesiumin) β-diketonaatit ja niiden adduktit, 2) maa-alkalimetallien Sr ja Ba syklopentadienyyliyhdisteet oksidimateriaalien lähtöaineiksi, 3) erilaiset vismuttiyhdisteet oksidimateriaalien lähtöaineiksi, 4) erilaiset hopeayhdisteet hopeakalvojen lähtöaineiksi ja 5) kalkogeenien ja pniktogeenien alkyylisilyyliyhdisteet kalkogenidien ja pniktidien lähtöaineiksi.
Keksityt ja valmistetut lähtöaineet ovat mahdollistaneet monien tulevaisuudessa mahdollisesti teknologisesti tärkeiden ohutkalvomateriaalien valmistamisen ALD-menetelmällä. Materiaaleja voidaan käyttää mm. tietokonemuisteissa (DRAM, FRAM, PCRAM) tai pintavahvisteista Raman-sirontaa hyödyntävissä spektrometreissä
