Currently, the preferred option for the long-term disposal of spent nuclear fuel (SNF) and potentially for future thorium-based fuels in Finland and Sweden is disposal in a geological repository. In deep bedrock, the release of Th, U and other radionuclides through man-made barriers and the geo- and biosphere will be controlled by the dissolution of the fuel by groundwater. Thorium dioxide is isostructural to uranium dioxide, sharing the same fluorite structure (space group Fm3m) and making it a useful analogue material for nuclear fuel, which mainly consists of UO2 (>95%).
This thesis aimed to investigate the dissolution of ThO2, which was synthesised to approximate as closely as possible the microstructure of UO2 in a nuclear fuel matrix. The investigation consists of dissolution studies conducted using pellets, fragments (2 to 4 mm) and particles (80 to 160 µm) of 232ThO2. The evolution of dissolving surfaces and grain boundaries were examined by combining different microscope imaging techniques (scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), SEM with electron backscattering diffraction detector (SEM-EBSD) and profilometer imaging). Part of the dissolution experiments were conducted in the presence of a 229Th tracer to gain additional data on the dissolution and precipitation by following the change in isotopic ratio 229Th/232Th. Furthermore, the pellets from these experiments were measured with direct alpha spectrometry to estimate the contents and thickness of the 229Th-rich layer formed on the pellet surface.
The results of all dissolution studies showed a relatively fast release of thorium during the early stage of the experiment followed by a slow decrease in the thorium concentration and suppression of the dissolution rate as the experiments continued over 100 days. Microscopic studies revealed that the grain boundaries play a significant role in the initial release of thorium. It was also observed that the different surfaces of thorium dioxide particles behave differently either dissolving, precipitating or showing an almost inert nature, most likely due to the different surface energies of the heterogeneous material.
High-resolution (sector field) inductively coupled plasma mass spectrometry (SF/HR-ICP-MS) was used for the thorium isotope analyses of leached solutions. The developed method was powerful for analysing thorium isotopes. In addition, alpha spectrometry was used for thorium analysis for comparative purposes. The alpha spectrometry yielded a lower detection limit for 229Th and a higher detection limit for 232Th than SF-ICP-MS, which was 1 x 10-12 mol for both isotopes. Thus, these methods provided comparable results for the analysed 229Th concentration. However, the chemical separation needed before alpha spectrometry is very time consuming compared to the sample preparation necessary for HR-ICP-MS.
When combined with simulations, direct alpha analysis confirmed that during leaching a new layer, with a maximum thickness of 0.1 µm, formed on the surface of ThO2 pellets. Alpha spectrometry also provided interesting insight into the dissolution and co-precipitation behaviour of 229Th and 232Th decay series daughter nuclides. The surface layer contained not only 229Th and its daughters, but also an elevated concentration of daughters from the 232Th decay series, indicating that they were first released from the bulk during the leaching experiment, subsequently co-precipitating or adsorbing onto the surface of the pellet.Tällä hetkellä geologinen loppusijoitus on todennäköisin vaihtoehto käytetylle ydinpolttoaineelle niin Suomessa kuin Ruotsissakin. Sama konsepti on potentiaalinen myös mahdollisille tulevaisuuden torium- pohjaisille polttoaineille. Polttoaineen liukoisuus pohjaveteen määrää uraanin, toriumin ja muiden radionuklidien vapautumista eri vapautumisesteiden ja geosfäärin läpi aina biosfääriin asti. Toriumdioksidilla (ThO2) on samanlainen fluoriittityypin kiderakenne kuin uraanidioksidilla. Tämän takia ThO2:ia voidaan käyttää analogimateriaalina myös tutkimuksissa, jotka koskevat pääosin uraanioksidista (UO2 > 95 %) koostuvaa polttoainetta.
Tämän väitöskirjan päämääränä oli tehdä liukoisuustutkimuksia sellaisella syntetisoidulla toriumoksidilla, jonka mikrorakenne muistuttaa mahdollisimman tarkasti käytetyn polttoaineen UO2:n mikrorakennetta. Tutkimus sisältää ThO2-pelleteillä, -murskeilla (2 - 4 mm) ja -partikkeleilla (80 - 160 µm) tehtyjä liukenemiskokeita. Liukenevien pintojen ja raerajojen kehittymistä/muuntumista liuotuskokeissa seurattiin erilaisin mikroskooppisin kuvantamistekniikoin (elektronimikroskopia (SEM), atomivoimamikroskopia (AFM), SEM-mikroskopia varustettuna elektronien takaisinsirontadiffraktiodetektorilla (SEM-EBSD) ja profilometrinen kuvantaminen). Osa liukenemiskokeista tehtiin siten, että liuosfaasiin oli lisätty 229Th- merkkiainetta, jotta saataisiin lisätietoa liukenemisesta ja saostumisesta seuraamalla 229Th/232Th -isotooppisuhdetta. Merkkiainekokeista saatujen pellettien pinnan koostumusta ja muodostuneen pintakerroksen paksuutta arvioitiin mittaamalla ja mallintamalla alfaspektri suoraan pellettien pinnasta.
Kaikki liukoisuuskokeet osoittivat, että torium liukenee suhteellisen nopeasti kokeiden alkuvaiheessa. Alkua seuraa toriumkonsentraatioiden hidas lasku liuoksessa ja liukoisuuden väheneminen, kun kokeita jatkettiin yli 100 päivää. Mikroskopialla tehdyt tutkimukset paljastivat, että raerajoilla oli merkittävä rooli alussa tapahtuvassa toriumin vapautumisessa liuokseen. Pintatutkimukset osoittivat myös, että samoissa koeolosuhteissa eri partikkelit ja pellettien/palasten? pinnat voivat käyttäytyä eri tavoin: joko liueta, saostua tai pysyä muuttumattomina. Tämä johtuu hyvin todennäköisesti niiden erilaisista pintaenergioista ja materiaalin heterogeenisestä luonteesta.
Toriumin isotooppien pitoisuuksien määrittämiseen koeliuoksista käytettiin korkean erotuskyvyn induktiokytketty plasma -massaspektrometriaa (HR-ICP-MS). Kehitetty menetelmä oli tehokas toriumisotooppien määrittämiseen. Isotooppien pitoisuuksien vertailevana määritysmenetelmänä käytettiin alfaspektrometriaa, jolla on matalampi määritysraja 229Th-isotoopille ja korkeampi määritysraja 232Th-isotoopille kuin massaspektrometrilla. Massaspektrometrin määritysraja on tässä tapauksessa molemmille toriumisotoopeille 1 x 10-12mol/L. Mittausmenetelmät antoivat yhteneviä tuloksia 229Th-konsentraatiolle. Alfaspektrometrian edellyttämä kemiallinen erotus on kuitenkin vaivalloista ja aikaa vievää verrattuna ICP-näytteiden valmistukseen.
Toriumoksidipellettien alfaspektrometrinen määritys yhdistettynä Monte Carlo -simulaatioihin osoitti, että liukenemiskokeiden aikana 232ThO2-pellettien pinnalle syntyi uusi pintakerros, jonka paksuus oli maksimissaan 0.1 µm. Alfaspektrometriatuloksista voitiin myös nähdä, että 229Th:n ja 232Th:n hajoamissarjojen tytärnuklidit liukenevat ja kerasaostuvat liuotuskokeissa: uusi pintakerros sisälsi nimittäin 229Th:n ja sen hajoamissarjan tytärnuklidien lisäksi myös kohonneita pitoisuuksia 232Th-sarjan tytärnuklideja. Tämä tarkoittaa, että 232Th:n tyttärien on ensin täytynyt vapautua pelletin sisältä liuotuskokeen aikana, minkä jälkeen ne ovat saostuneet tai adsorboituneet 232ThO2-pelletin pintaan
