Espumas reticulares de cordierite desenvolvidas por um método de polimerização “in situ” revelaram propriedades de elevado interesse para a aplicação como suportes catalíticos. Estas espumas são caracterizadas por possuírem porosidades superiores (>90%) às obtidas pelo método de replicação polimérica (70-85%). O desenvolvimento de um método de revestimento de espumas cerâmicas com catalisadores zeolíticos, e a optimização de parâmetros como teor de sólidos, ligante, surfactante ou pré-revestimento da espuma, tem estado a ser efectuado. As melhores características foram observadas para espumas com aproximadamente 17% (p/p) de revestimento obtidas a partir de suspensões com cerca de 16% de teor de sólidos. Espumas revestidas com zeólitos Pt/ZSM5 estão a ser utilizadas como catalisadores para a combustão catalítica de COVs, nomeadamente isopropanol e toluen

Catalão, R.

Oliveira, Fernando Almeida Costa

Ribeiro, F. M. R. C.

Ribeiro, M. F.

Silva, Elisabete Ribeiro

Vaz, M. Fátima

Oliveira, F. A. Costa

Laboratório Nacional de Energia e Geologia Repository

Espumas cerâmicas como suportes catalíticos

Repositório do LNEG

 Espumas Cerâmicas como Suportes Catalíticos  E.R. Silva1a, R. Catalão1, J.M. Silva2, F.A. C. Oliveira3, F.R. Ribeiro1, M. F. Vaz1,  M.F. Ribeiro1  1Instituto Superior Técnico, Av. Rovisco Pais, 1049-001 Lisboa, 2Instituto Superior de Engenharia de Lisboa, Av. Cons. Emídio Navarro, 1959-007 Lisboa, 3Instituto Nacional de Engenharia, Tecnologia e Inovação, Estrada Paço do Lumiar, 1649-038 Lisboa aelisabetesilva@ist.utl.pt  Resumo  Espumas reticulares de cordierite desenvolvidas por um método de polimerização “in situ” revelaram propriedades de elevado interesse para a aplicação como suportes catalíticos. Estas espumas são caracterizadas por possuírem porosidades superiores (>90%) às obtidas pelo método de replicação polimérica (70-85%). O desenvolvimento de um método de revestimento de espumas cerâmicas com catalisadores zeolíticos, e a optimização de parâmetros como teor de sólidos, ligante, surfactante ou pré-revestimento da espuma, tem estado a ser efectuado. As melhores características foram observadas para espumas com aproximadamente 17% (p/p) de revestimento obtidas a partir de suspensões com cerca de 16% de teor de sólidos. Espumas revestidas com zeólitos Pt/ZSM5 estão a ser utilizadas como catalisadores para a combustão catalítica de COVs, nomeadamente isopropanol e tolueno.   Introdução  As espumas cerâmicas são materiais de elevada porosidade, caracterizados por redes tridimensionais, com poros ou células relativamente regulares. Nos últimos anos, tem-se registado uma crescente utilização deste tipo de espumas em diversas áreas de engenharia. Isto conduziu à necessidade de desenvolver métodos de fabrico de espumas com propriedades adequadas às respectivas aplicações a partir de uma vasta gama de materiais. De entre os vários materiais, a cordierite (2MgO.2Al2O3.5SiO2) apresenta-se como um material muito promissor, devido ao seu baixo custo e propriedades particulares, tais como o seu baixo coeficiente de expansão térmica, excelente resistência ao choque térmico e à corrosão química, que a tornam atractiva como suporte catalítico [1]. O método mais comum para a preparação das espumas cerâmicas é o de replicação polimérica [2]. Este método apesar de produzir espumas com células maioritariamente abertas, apresenta algumas desvantagens, tais como a produção de ligamentos ocos, que conduzem a espumas mais frágeis. Na tentativa de melhorar esta fragilidade estrutural, outros métodos foram surgindo, nomeadamente os métodos de polimerização “in situ” ou direct foaming [3]. Estes métodos permitem produzir espumas reticulares (células totalmente abertas) com ligamentos densos e de porosidades superiores, mas existe alguma dificuldade na estabilização das suspensões e no controle do processo, nem sempre adequado para todos os tipos de materiais. Neste trabalho, foi desenvolvido um novo método de polimerização “in situ” para o material percursor de cordierite. Foram ainda preparadas, espumas de cordierite recorrendo ao método de replicação polimérica, não só para efeitos comparativos, mas também com o objectivo de desenvolver, com base em trabalhos efectuados anteriormente [4], uma técnica de revestimento com catalisadores zeolíticos para a combustão do COVs, tais como o isopropanol e o tolueno.  Lamego, 21 a 23 de Setembro de 2007   Materiais e métodos  Preparação de espumas por polimerização “in situ” ou “direct foaming”: Este método de preparação já anteriormente descrito [5], consiste na adição de um pó cerâmico percursor de cordierite a um sistema convencional de poliuretano (PU) de dois componentes. Um dos componentes é o isocianato, e o segundo componente, correntemente designado por resina é constituído por um poliol poliéter (Alcupol D-1011, Repsol YPF), um dibutil dilaurato de estanho (DBTDL, Merck) como catalisador, um surfactante (Tegostab B-8423) e CO2 como agente de expansão. O percursor de cordierite, que consiste num pó cerâmico composto por uma mistura de vários materiais (essencialmente sílica, alumina, talco e argilas), desenvolvido pela Rauschert Portuguesa Ltd., é adicionado a ambos os componentes. Estes são posteriormente misturados, sob condições controladas, permitindo o início da reacção de polimerização, resultando na expansão e formação da espuma de PU/cerâmico. Após completa a reacção (cura), a fase polimérica é eliminada por queima, seguida da sinterização do material cerâmico a 1300ºC durante 2h.  Preparação de espumas por replicação polimérica: Foi realizada seguindo o método desenvolvido anteriormente [1], que consiste na preparação de uma suspensão aquosa do percursor de cordierite, semelhante à utilizada no método de polimerização “in situ”, estabilizada com aditivos, tais como o surfactante (Targon 1128, BK Ladenburg, F.R. Germany), e o espessante (bentonite sódica, MO34, Chemicer, Spain). Nesta suspensão é mergulhada uma espuma de PU de células abertas (Flexipol-Espumas Sintéticas S.A., Portugal), sendo posteriormente comprimida para eliminação do excesso de suspensão. As espumas impregnadas são de seguida sujeitas a secagem, queima do suporte polimérico e sinterização do cerâmico a 1300ºC durante 2h.  Revestimento das espumas com catalisadores zeolíticos: O revestimento de espumas, ou “washcoating”, envolve a preparação de uma suspensão aquosa do zeólito (neste caso o zeólito ZSM5 (Si/Al =15)) usado como catalisador, à qual se adicionam aditivos como um surfactante (Teepol) e um ligante (sílica coloidal). A espuma cerâmica, obtida pelo método de replicação, é mergulhada na suspensão, sendo posteriormente sujeita a centrifugação, para eliminação do excesso de suspensão. A espuma revestida é de seguida seca e calcinada a 450ºC durante 3h. A introdução da Pt é efectuada sobre a espuma revestida com o zeólito ZSM5, por permuta iónica com uma solução de Pt(NH3)4(NO3)2, de concentração 2,73x10-3 M de modo a introduzir 0,1% (p/p) de Pt. Encontra-se ainda em estudo o pré-revestimento da espuma com outros zeólitos, nomeadamente com os zeólitos Y e X.  Resultados e discussão  Imagens obtidas por microscopia electrónica de varrimento (MEV), representativas das espumas de cordierite preparadas pelos métodos de replicação polimérica e de polimerização “in situ”, encontram-se ilustradas na figura 1. Ambas as espumas são caracterizadas por uma disposição tridimensional de células poliédricas. Porém, para o primeiro método (figura 1a), as células mostram-se parcialmente fechadas, possuindo ligamentos ocos. As espumas obtidas por polimerização “in situ” (Figura 1b), revelam células totalmente abertas possuindo ligamentos densos. Algumas características estruturais destas espumas, determinadas utilizando o software SigmaScan Pro5, encontram-se na tabela 1. Lamego, 21 a 23 de Setembro de 2007     100µm100µma b Figura 1 – Imagens MEV de espumas cerâmicas de cordierite, obtidas por: a – replicação polimérica, b – polimerização “in situ”, onde se evidencia (seta) um ligamento da respectiva espuma.  Pode-se verificar que ambos os tipos amostras possuem dimensões e espessuras de ligamentos semelhantes. Contudo, o método de polimerização “in situ” permite obter espumas de porosidade superior, mas mais frágeis devido à presença de microporosidade nos ligamentos.   Tabela 1. Parâmetros estruturais das espumas de cordierite Parâmetro Replicação polimérica Polimerização “in situ” Porosidade1 (%) 70-85 >90 Diâmetro médio de célula (mm) 575 ± 55 549 ± 99 Densidade relativa2  0,21 ± 0,01 0,06 ± 0,01 Espessura de ligamentos (mm) 60-70 60-70 Força de compressão (MPa)3 ~ 1 < 0,1 1- Determinada pela equação 1-ρespuma /ρs, onde ρs é a densidade real da cordierite (2,6 g.cm-3), 2- Razão entre ρespuma. e ρs, 3- Ensaios de compressão efectuados utilizando uma célula de carga 10kN e pratos planos de aço movendo-se a 0,5 mm min-1.   Relativamente ao revestimento das espumas (obtidas pelo método de replicação polimérica), apresentam-se na tabela 2 algumas amostras representativas da optimização de alguns dos parâmetros experimentais envolvidos. Verifica-se que, para um mesmo teor de sólidos na suspensão de revestimento, a adição de surfactante reduz ligeiramente o teor de revestimento na espuma (A vs B). Aparentemente, a aderência na superfície é também reduzida com a presença de surfactante, mas vários factores podem estar envolvidos, tais como o teor e a dispersão do zeólito depositado na superfície da espuma. Por exemplo no caso da amostra C, possuindo um menor teor inicial de sólidos na suspensão, a adição de ligante na suspensão permite obter um teor de zeólito semelhante ao obtido em A, mas a perda de massa por aderência piorou significativamente. Esta perda associa-se à má dispersão do zeólito na superfície da espuma, uma vez que a presença de ligante aumenta a aderência do revestimento no suporte (ver C vs D).  Tabela 2. Revestimento de espumas de cordierite com o zeólito ZSM5 Amostras: A B C D E 18,9 18,9 15,7 15,7 18,9 ---- 0,7 ---- ---- 0,7 Suspensão (%massa):   Sólidos Surfactante Ligante ---- ---- 0,7 1,1 0,7 Espuma (% teor de sólidos) 12,7 11,2 13,3 12,8 10,2 Aderência - Perda de massa (%)1 0,4 0,6 1,6 0,5 0,5 Lamego, 21 a 23 de Setembro de 2007   1- Teste efectuado por imersão da espuma num banho ultra-sónico durante 1h.  Por outro lado, quando na presença dos dois aditivos, ligante e surfactante (E), apesar da semelhança do teor de revestimento introduzido e da perda de massa face a A ou B, obteve-se melhorias significativas na homogeneidade do revestimento. Um outro parâmetro em estudo é o pré-revestimento das espumas com um polímero catiónico, que tem revelado resultados positivos não só na dispersão e homogeneização do zeólito na superfície da espuma de cordierite, como na introdução de teores mais elevados de revestimento (17% em massa) para suspensões de 15,7% de sólidos em suspensão.   No que se refere aos ensaios catalíticos da espuma revestida com zeólito Pt/ZSM5, apresentam-se na Figura 2 os valores de conversão em função da temperatura,  obtidos na oxidação total do isopropanol, utilizando uma espuma revestida com 9 % (p/p) de PtZSM5 (Pt < 0,1%). Os resultados evidenciam conversões totais mesmo a baixa temperatura (160 ºC), a que correspondem elevadas selectividades para CO2 (86%).  02040608010050 120 190 260 330 400Temperatura (ºC)Conversão (%) Total  CO2 Outros2 Figura 2 – Oxidação de isopropanol sobre espuma revestida com zeólito Pt/ZSM5  Agradecimentos  Os autores agradecem à Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT) o financiamento deste trabalho através do Projecto POCI/QUE/57168/2004. Agradecem igualmente a Diamantino Dias (Rauschert Portuguesa Ltd.) pela oferta do percursor cerâmico, a António Moreira (Flexipol-Espumas Sintéticas S.A.) pela oferta das espumas de poliuretano e a Xavier de Sequeira (Eka Chemicals) pela oferta do polímero catiónico.  Referências  [1] F.A. Costa Oliveira, S. Dias, J. Mascarenhas, J.M.F. Ferreira, S. Olhero, D.Dias, Materials Science Forum, 455-456 (2004) 177.  [2] K. Schwartzwalder, A.V. Somers, U.S. Patente nº 3 090 094 (1963).  [3] P. Sepulveda, American Ceramic Society Bulletin, 76 (1997) 61  [4] P. Avila, M. Montes, E. E. Miro, Chemical Engineering Journal, 106 (2005), 25.  [5] E.R. Silva, N. Correia, J. M. Silva, F. A. C. Oliveira, F. R. Ribeiro, J. C. Bordado, M. F. Ribeiro, Polimery, 5 (2007) 52. Lamego, 21 a 23 de Setembro de 2007 

http://repositorio.lneg.pt/bitstream/10400.9/832/1/ESPUMAS%20CERAM.pdf

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