Estopañán Muñoz, Gloria

citaREA Repositorio Electrónico Agroalimentario

Espectrometría de emisión atómica-Plasma de acoplamiento inductivo en el análisismultielementalGloria Estopañán MuñozResponsable de la sección de ensayos físico-químicosUnidad de Calidad y Seguridad AlimentariaCentro de Investigación y Tecnología Agroalimentaria de AragónCONTAMINANTE Una sustancia que se encuentra en un medio al cual no pertenece o que lo hace a niveles que pueden causarefectos adversos para la salud o el medio ambiente. Los metales pesados son un grupo de elementosquímicos que presentan una densidad relativamente altay cierta toxicidad para los seres humanos y pueden ser considerados contaminantesMETAL PESADOLos metales pesados tóxicos más conocidos son el mercurio, el plomo, y el cadmio. También se suele incluirun semimetal como es el arsénico y, en raras ocasiones, algún no metal como el selenio.A veces también se habla de contaminación por metalespesados incluyendo otros elementos tóxicos más ligeros, como el berilio o el aluminio. No se degradan y se acumulan hasta concentracionesdañinas en medio ambiente y en organismos.ORIGENCORTEZA TERRESTRESUELO y AGUASORGANISMOS ALIMENTOSErosión,volcanesActividad mineraActividad agrícolaActividad industrialMedicina TOXICIDADSISTEMA NERVIOSOSISTEMA RENALAPARATO DIGESTIVOEFECTOS TERATOGÉNICOSPROBLEMAS VASCULARESPROBLEMAS REPRODUCTORESCARCINOGÉNESISDEMANDA ANALÍTICAExigencia de control de metales pesados: Legislación comunitaria de obligado cumplimiento en la UE (Reglamento 1881/2006) Real Decreto 140/2003, por el que se establecencriterios sanitarios para el agua de consumo Legislación nacional específica (RTS, normas de calidad) con criterios concretos de cumplimiento Autocontrol en industria agroalimentaria Exigencias del mercado (importación y exportación)Otros: proyectos de investigación, proyectos con empresas9 Espectroscopia atómica es la técnica más común en el análisis elemental 9 Técnicas basadas en la detección de fotonesespectrometría de emisión atómicaespectrometría de absorción atómica9 Técnicas basadas en la detección de ionesespectrometría de masas inorgánicaANÁLISIS ELEMENTALTÉCNICAS PRINCIPALES Espectrometría de absorción atómica-Llama (F-AAS) Espectrometría de absorción atómica-Horno de grafito(GF-AAS) Espectrometría de emisión atómica-Plasma de acoplamiento inductivo (ICP-AES) Espectrometría de masas- Plasma de acoplamientoinductivo (ICP-MS)EMISIÓN ATÓMICA (AES) La energía que un átomo pierde cuando pasa de un nivel de energía elevado E.n a otro nivel de energíainferior E.m genera un espectro de emisión.  La energía se libera en forma de rayos de luz con una longitud de onda, es decir, fotones con unafrecuencia y cargados de energía.  El número de fotones emitidos es proporcional al número de átomos del elemento presente.Imagen HORIBA ScientificEMISIÓN ATÓMICA (AES)hνexcitación de-excitaciónnivel inferior (E1)nivel superior (E2)energíaλ=υ=−hchEE 12ν: frecuenciaλ: longitud de ondac: velocidad de la luzh: constante de PlanckEMISIÓN ATÓMICA (AES)Cada espectro de emisión está compuesto de líneasespectrales descritas para cada elemento9 análisis cualitativo: correlación de línea9 análisis cuantitativo: intensidad de línea.FUENTE DE RADIACIÓN EN AESPara análisis de líquidos esta fuente es el PLASMADisociación del compuesto en átomos libres con elevadas temperaturas cinéticasTransferir energía a los átomos libres para generarexcitación de los electrones de las capas exteriores de los átomos.La fuente de radiación actúa como reservorio de energíaPLASMAEl plasma es un gas ionizado, electricamente neutral, con altas temperaturas cinéticas (> 5000º K)El gas más usado es el argón. Es monoatómico, inerte y con alta energía de ionización (15.6 eV).Ventajas de estegas:- Espectro simple que no produce interferencias- No forma compuestos estables con otros elementos- Menor coste que otros gases ya que es abudante (1% en el aire)- Capacidad de atomizar, ionizar y excitar la mayoría de los elementosPLASMAUn flujo de Ar circula a travésde un tubo de cristal, dentrode un solenoide. Se crea un campo magnético inductivodentro del tubo que sujeta los  electrones producidos y circulan a través de eje del tubo describiendo circuitosanulares. Colisionan, calientan e ionizan otrosátomos del gas. El plasma se mantiene por simismo.Imagen HORIBA ScientificPLASMA Visión radial del plasma (VISIÓN LATERAL)Zona de radiación inicial (bajatemperatura, el proceso de atomización sin completar)Zona analítica normal (áreaóptima, pocas interferencias)Zona de recombinación o cola de plasma (temperatura bajas, óxidos y recombinación)Io n ic  lin e s  A to m ic  lin e s  R e c o m b in a tio n  z o n e  Normal Analytical Zone A to m iz a tio n  Z o n e  ESPECTRÓMETRO ICP-AESESPECTRÓMETRO ICP-AESSe compone de cuatro partes:1. Un sistema que transporta la muestra al plasma2. Un generador que aplica energía al plasma3. Un sistema óptico que analiza el espectro emitido por el plasma 4. Un sistema que procesa la señal para un análisiscualitativo y cuantitativo de la radiación emitidaImagen HORIBA ScientificINTRODUCCIÓN DE MUESTRA• Nebulizador que creaaerosol• Cámara de nebulizaciónque clasifica las gotas• Un dispositivo de vainaque envuelve al aerosol• Un quemador o antorchapara introducir el aerosol en el plasmaFlujo de ArgónImagen HORIBA ScientificINTRODUCCIÓN DE MUESTRANebulizador:9nebulizador concéntrico(vidrio, estándar)9nebulizador de flujoparalelo (Peek o teflón)9Nebulizador ultrasónicoINTRODUCCIÓN DE MUESTRADiferentes tipos de cámara:cámara ciclónica, estándar (efecto ciclón, sólo las gotasmás pequeñas entran en el sistema)cámara específica CMA (generadora de hidruros paraanálisis de elementos que forman hidruros y a la vez se analizan los elementos normales, no hidruros) Hg mejorado de 7 a 30 vecesImagen HORIBA ScientificINTRODUCCIÓN DE MUESTRA• Humidificador de argón, Indicado para solucionesacuosas con altasconcentraciones de sal, > 5 g/L.• Dispositivo de gas de vaina, envuelve al aerosol con gas argón. Concentra el aerosol en la parte central de la antorcha.ANTORCHAPuede desmontarse por completo y estácompuesta por tres tubos concéntricos:1.Tubo exterior de cuarzo, recibe tangencialmente el argónenfriador2.Tubo intermedio de cuarzo, fluido auxiliar que eleva el cono de plasma del inyector (soluciones orgánicas)3.Tubo central o inyector de alúmina, donde va la muestraImagen HORIBA ScientificSISTEMA ÓPTICOSe compone de tres partes:9 El sistema de iluminación9 El sistema de dispersión9 El detectorÓptica Czerny -TurnerSISTEMA ÓPTICOEl SISTEMA DE ILUMINACION lleva la luz emitida por el plasma al sistema dispersivo. Está compuesto por un espejo que crea la imagen óptica del plasma en la rendijade entrada del espectrómetro. Permite la observación de los 6mm de altura de la zona de visión óptima del plasma.Esta visión se traspone sobre la altura completa del detector de 512 píxel.Imagen HORIBA ScientificSISTEMA ÓPTICOSISTEMA DISPERSIVO: El núcleo del sistema es la red de difracción. La red divide la luz blancaen un espectro de color, esto permite separar variaslongitudes de onda emitidaspor la muestra que se analiza. Hay dos redes de difracción(2400 y 4320 líneas/mm)SISTEMA ÓPTICOEl DETECTOR es un CCD (Charge-couple devices), cámara equipada con 2048x512 píxels, es capaz de analizar ventanas de longitud de onda de hasta 16nm. Los píxel en este detector tienen un tamaño de 13.5µm x 13.5µm. La resolución óptica es de unos 10 pm montadojunto a la óptica Czerny-Turner de alta resolución y luminosidad.Este detector permite el análisis multilíneas.PROCESADO DE SEÑALHERRAMIENTAS SOFTWARE: MASTER(Multi-line Analysis, Selection Tool for Enhanced Reliability) CALSTAT (CALibration STATistics) SOS (Statistical Outlier Survey)M.A.S.T.E.RMulti-line Analysis, Selection Tool for Enhanced ReliabilityBase de datos de espectros que permite una selecciónmultilíneas en función de la concentración de cadaelemento y la influencia de la matriz.Simplifica el desarrollo y la validación de nuevasaplicaciones o cambios en aplicaciones de rutinaNo se necesita ninguna muestra ni patrón para la optimización del perfil, evitando experimentación.M.A.S.T.E.R9 Información del técnicoElementosRango de concentración9Proceso de filtrado para seleccionar líneasSensibilidad adecúadaLibre de interferencias espectrales9Se muestra el espectro “sintético”Líneas y sus alrededoresValidación de líneas y corrección de fondo, sies posible.Imagen HORIBA ScientificM.A.S.T.E.RC.A.L.S.T.A.TCALibration STATistics:Evalúa la calibración mediante cálculos automáticosIncertidumbre de pendiente y ordenadaPrueba de Cochran y uso de factores de peso en la regresión (ponderación)Linealidad (estudio varianzas ANOVA)Análisis de residuosIntervalos de predicciónIncertidumbre debida a la calibraciónIncertidumbre sobre la concentraciónImagen HORIBA ScientificC.A.L.S.T.A.THerramienta CALSTATImagen HORIBA ScientificC.A.L.S.T.A.TDatosResultados numéricosGráficosCálculo de la incertidumbreS.O.SStatistical Outlier Survey Rechazo estadístico de valores atípicos Permite análisis multilínea con resultados fiables Prueba ANOVA (análisis de la varianza), se ejecutaautomáticamente en líneas Resultados como la media de las líneas restantesImagen HORIBA ScientificS.O.S2.5B0.30.012.521B 249.7730.580.022.647B 249.6771.140.07-5.735B 208.9575.290.061.147B 208.8911.150.032.432B 182.5790.850.022.479B 182.529RSD (%)SD (ppm)Conc (ppm)ElementValor esperado: 2.53 mg/Kg4 valores detectadosy rechazados¿Por qué se oferta ICP-AES? Una de las ventajas del plasma es la alta temperaturadel plasma (cerca de 10000ºK) y la posibilidad de excitarmás de 70 elementos de la tabla periódica. Posibilidad de estudiar mayoritarios y minoritarios en análisis conjuntos de una forma cómoda y rápida y sobre diferentes muestras (consumo de argón). Control y cambio automático de los parámetros del equipo para las diferentes líneas espectrales dentro de un mismo método.¿Por qué se oferta ICP-AES? Límites de detección óptimos para muchas aplicaciones. Los accesorios adquiridos mejoran la sensibilidad del equipo,cuando se requiere. El análisis multilíneas permite un uso óptimo de toda la información disponible en el plasma. Herramientas del software que facilitan el desarrollo del método, su validación y el análisis de rutina.¿Por qué se oferta ICP-AES?Limite de detección teórico en ug/L:Plomo 2.5Cadmio 0.2Mercurio 0.7Selenio 5Aluminio 0.5Arsénico 5PROCESADO DE MUESTRA9Mineralización vía húmeda con ácidos (utilizansus propiedades oxidantes o reductoras) Sistemas cerrados de microondas9Mineralización por calcinación a altatemperatura con recuperación ácida de cenizas.  Cantidad de ácido debe ser tan baja como sea posible para asegurar mínima perturbación del plasma (HNO3,HCL, HCLO4, H2SO4, H3PO4)PROCESADO DE MUESTRAMICROONDASCombinación de potenciay temperatura en vasocerrado. Digestión ácida másrápida y a menortemperatura. Se minimizan las pérdidas de volátiles.METODO ANALÍTICOPara el desarrollo y validación de los métodos se puedenseguir varias directrices:9Decisión de la Comisión de 12 de agosto de 2002, por al que se aplica la Directiva 96/23/CE sobre funcionamientode métodos analíticos9Normas ISO/UNE (guías)9Bibliografía técnica9Bibliografía científicaAPLICACIONES ANALITICAS Información al consumidor en el etiquetado de los productos alimenticios Estudio multielemental en alimentos Estudio multielemental en agricultura (suelos, plantas)  Estudio multielemental en muestras biológicas (suero, orina, matrices orgánicas) Estudio multielemental en cerámicas, vidrio, cementos, geología, soluciones químicasGRACIAS POR SU ATENCIÓNgestopanan@aragon.es

Espectrometría de emisión atómica-Plasma de acoplamiento inductivo en el análisis multielemental

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Espectrometría de emisión atómica-Plasma de acoplamiento inductivo en el análisis multielemental

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