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Extração e caracterização de 'whiskers' de celulose de fibra de coco.

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EXTRAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE 'WHISKERS' DE CELULOSE DEFIBRA DE COCOM. F. Rosa 1,2, E. S. Medeiros/", J. A. Malrnonqe", D. F. Wood2, L. H. C.Mattoso", W. J. Orts", S. H. lmarn"1 Embrapa Agroindústria Tropical, Rua Ora Sara Mesquita, 2270, 60511-110,Fortaleza, CE, Brazil.2 Bioproduct Chemistry & Engineering Research Unit, WRRC, ARS-USDA, Albany,CA 94710, USA.3 Embrapa Instrumentação Agropecuária, Laboratório Nacional de Nanotecnologiapara o Agronegócio, CP 741, 13560-970, São Carlos, SP, Brazil.4 UNESP - Universidade Estadual Paulista, Campus de Ilha Solteira, Ilha Solteira,SP.RESUMOo interesse por 'whiskers' de celulose provenientes de fontes renováveis temcrescido principalmente por causa das excepcionais características mecânicasdesses materiais. Neste estudo, a extração de 'whiskers' de celulose se deu pormeio da hidrólise ácida de fibras de coco imaturo, previamente branqueadas. Oefeito da intensidade do branqueamento e do tempo de extração nas característicasdas 'whiskers' foi avaliado. Os produtos finais foram caracterizados por análisetermogravimétrica (TGA) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Osresultados mostraram que a estabilidade térmica das nanofibras depende daintensidade do branqueamento, sendo que aquelas obtidas pelo branqueamentomais brando apresentaram melhor estabilidade térmica, atribuída possivelmente aomaior teor de lignina, remanescente do tratamento. Para o mesmo tipo debranqueamento, o tempo da hidrólise ácida influenciou apenas o rendimento deextração dos 'whiskers' cujo comprimento situa-se entre 100 e 500 nm e diâmetroentre 4 e 6 nm.INTRODUCAOA celulose é um polissacarídeo linear de alto peso molecular, abundante ecuja estrutura é organizada em fibrilas, que são envolvidas por uma matriz de Iigninae hemicelulose (Krassig, 1993; Hult et aI., 2000). Nanocristais de celulose,comumente referidos como whiskers, cristalitos, nanofibrilas ou nanofibras, podemser obtidos de varias fontes. O interesse por whiskers de celulose provenientes defontes renováveis tem crescido principalmente por causa das características18° CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 24 a 28 de Novembro de 2008, Porto de Galinhas, PE, Brasil.4050mecânicas excepcionais desses materiais, dos benefícios ambientais e do baixocusto.A literatura apresenta diferentes abordagens para obtenção de whiskers ounanofibras de celulose (Herrick et al., 1983; Favier et al., 1996; Heux et aI. 1999;Nakagaito et aI. 2005; Orts et al., 2005; Cranston and Gray, 2006; Saito et aI. 2006).O produto obtido depende porém da matéria-prima, da existência de pré tratamentoe do processo de extração ou desintegração empregado (Ahola et al., 2008).Nos últimos anos, atenção especial tem sido voltada à minimização ou reusode resíduos sólidos e ao estabelecimento de novos usos de produtos e subprodutosagropecuários (Dinand et al.,1996; Alemdar and Sain, 2008). As cascas de coco(Cocos nucifera) imaturo são resíduos da agricultura com alto potencial deaproveitamento, mas, infelizmente, com poucas ações implementadas no Brasil. Asfibras de coco apresentam grande durabilidade, atribuída ao alto teor de lignina epolioses, e elevado ângulo espiral quando comparada com outras fibras naturais, oque lhe confere um comportamento diferenciado. Possuem densidade baixa, grandepercentual de alongamento, baixa resistencia à tração e módulo de elasticidade. Asua utilização em um compósito tende a diminuir a densidade do material com bompotencial de alongamento e capacidade de reforço mediana, além disso, compossibilidades de melhoramento da interação interfacial entre as fibras e a matriz,sobretudo para as matrizes hodrofóbicas, devido à ação aglutinante da lignina(REDDY e YANG, 2005; VAN DAM, 2004).Recentemente, estudos mostraram o efeito positivo na estabilidade térmica enas propriedades mecânicas de materiais contendo lignina (Cazacu et al., 2004;Gosselink et al., 2004; Alexy et al., 2008). Adicionalmente, em compósitos commatriz polimérica, a lignina pode agir como dispersante. Portanto, é esperado que oalto teor de lignina das fibras de coco aumente a estabilidade térmica de cristais(whiskers) de celulose obtidos a partir dessa fonte.Este estudo avaliou a relação entre os diferentes tratamentos debranqueamento e tempo de extração e as propriedades dos cristais de celuloseextraídos a partir da fibra de coco imaturo. Foram conduzidos dois diferentes níveisde delignificação (branqueamento). A extração dos whiskers de celulose se deu pormeio da hidrólise ácida das fibras de coco imaturo previamente branqueadas. Osprodutos finais foram caracterizados por meio de análise termogravimétrica (TGA) ,distribuição de tamanho de partícula e microscopia eletrônica de transmissão (MET).18° CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 24 a 28 de Novembro de 2008, Porto de Galinhas, PE, Brasil.4051MATERIAIS E MÉTODOSFibras de coco imaturo contendo cerca de 37% de lignina e 32,5% decelulose, provenientes da região Nordeste do Brasil, foram fornecidas pela EmbrapaAgroindústria Tropical (Fortaleza, CE, Brazil).Inicialmente, as fibras passadas em peneira de 45 mesh (abertura de 354 um)foram submetidas a um tratamento com NaOH (2%) para remoção de impurezas dasuperfície segundo a metodologia de Dinand et aI. (1996), modificada por Malainineet aI. (2003). Em seguida, foi conduzido o branqueamento com NaCI02 (1%),objetivando remover parte da lignina presente nas fibras (Wise et aI., 1946). Foramrealizados branqueamentos em duas intensidades: um mais rigoroso (T1),constando de quatro estágios, e outro mais brando (T2), com apenas um estágio debranqueamento. Whiskers de celulose foram extraídas das fibras branqueadas porhidrólise ácida com ácido sulfúrico 64 % (mIm) a 45°C por 90, 120 e 180 min(Cranston and Gray, 2006; Orts et aI., 2005).A estabilidade térmica dos whiskers de celulose foi investigada por análisetermogravimétrica. As análises foram realizadas sob fluxo de nitrogênio, com taxa defluxo do gás de 60 mLlmin, com taxa de aquecimento de 1Q°C/min, sendo a faixa datemperatura varrida de 25°C a 600°C.A morfologia das fibras de coco branqueadas e dos nano cristais de celulosefoi caracterizada usando microscopia eletrônica de varredura e transmissão,respectivamente.RESULTADOS E DISCUSSÃODevido à presença da lignina recobrindo os nanocristais e, por conseguinte,inibindo o ataque ácido que remove a fase amorfa dos cristalitos de celulose, tempossuperiores a 90 min foram necessários para extração dos whiskers de celuloseprovenientes da amostra de fibras levemente branqueadas (T2). Para todas asdemais amostras, suspensões de cor marrom de cristalitos de celulose foram obtidasmesmo a 90 min, como foi evidenciado visualmente através da formação desuspensões estáveis e, posteriormente, através de análises microscópicas.18° CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 24 a 28 de Novembro de 2008, Porto de Galinhas, PE, Brasil.4052Análise termogravimétrica - TGAA Figura 1 apresenta os resultados da análise termogravimétrica dassuspensões de whiskers de celulose, extraídas nos tempos de hidrólise ácida de 120min e 180 min, a partir de fibras de coco imaturo previamente branqueadas(tratamentos T1 e T2).10080~~'iij 60 ,:;,'O'Cij«11...'" 40I/) iI/)'"E20oo10080~~('li 60:;,'O';;;eu•..('li 40 .;I/)fi)'"E20ooT1 (120min)-T2 (120min)100 200 600300 400 500Temperatura (OC)(a).- T1 (180min)-T2 (180min)100 200 300 400 500 600Temperatura (OC)(b)Figura 1 - Curvas de TGA obtidas de celulose obtidas a partir de fibras de cocobranqueadas em diferentes intensidades (T1 e T2) e tempos de hidrólise ácida de(a) 120 e (b)180 mino18° CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 24 a 28 de Novembro de 2008, Porto de Galinhas, PE, Brasil.4053A perda de massa a baixas temperaturas (entre a temperatura ambiente e150°C) é atribuída à evaporação da água. A degradação inicial das celuloses iniciaao redor de 250 oCoOs demais componentes degradam numa faixa de temperaturaentre 200 até 550°C com massa residual acima de 30% para temperatura de 600°C.Observa-se que a fração de nano cristais, obtida a partir das fibrassubmetidas ao branqueamento menos intenso (T2), apresentou estabilidade térmicalevemente maior, atribuída provavelmente ao maior teor de lignina, remanescente dotratamento mais brando. Estes resultados estão de acordo com a literatura que cita oefeito benéfico da lignina na estabilidade térmica dos materiais (Cazacu et aI., 2004;Gosselink et aI., 2004; Alexy et aI., 2008) e confirma que a decomposição da ligninase dá numa ampla faixa de temperatura que inicia ao redor de 200 °C e podepersistir até mesmo acima de 500 °C (Alvarez and Vázquez, 2004; Yang et aI.,2007).Os resultados mostraram ainda que, para o mesmo tipo de branqueamento, otempo de hidrólise ácida não afetou a estabilidade térmica dos nano cristais.Caracterização morfológicaA Figura 2 mostra uma micrografia eletrônica de varredura da fibra de cocobranqueada (Tratamento T1), evidenciando o início da microfibrilação.Fig. 2 - Fibra de coco após etapa de branqueamento (T1).18° CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 24 a 28 de Novembro de 2008, Porto de Galinhas, PE, Brasil.4054Como apontado por Alemdar & Sain (2007), trabalhando com palha de trigo, aimagem sugere a remoção parcial de hemiceluloses e lignina, que são materiais queunem as microfibrilas constituintes da fibra.Cada microfibrila pode ser considerada como uma "corda" composta porregiões cristalinas, ligadas ao longo da microfibrila por domínios amorfos que atuamcomo defeitos estruturais, responsáveis pela clivagem transversal das microfibrilasem pequenos monocristais, ou whiskers (Battista & Smith, 1962). A hidrólise ácida,portanto, remove essas regiões amorfas, mais susceptíveis ao ataque ácido, paraformar monocristais de celulose.A Figura 3 mostra micrografias eletrônicas de transmissão típicas, obtidas desuspensões diluídas de whiskers de celulose extraídos por meio de hidrólise ácidade fibras de coco imaturo branqueadas.(a) (b)Fig. 3a,b - Whiskers de celulose extraídos de fibras de coco imaturo previamentebranqueadas (a: tratamento T2 e hidrólise ácida de 120 min, b: tratamento T1) ehidrólise ácida de 90 minoNa Figura 3a, observam-se estruturas ainda aglomeradas, arranjadas emfeixes compactos, confirmando o modelo estrutural proposto por Battista & Smith(1962), que sugere que as microfibrilas consistem de domínios de celulosernonocristalina organizados em feixes.Como a lignina é um componente estrutural amorfo, que parece ter função deligante entre os componentes da parede celular (Santos et aI., 2001), é possível queo maior teor de lignina, remanescente do branqueamento mais brando (T2), tenha18° CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 24 a 28 de Novembro de 2008, Porto de Galinhas, PE, Brasil.4055dificultado a extração da celulose na forma de cristalitos individualizados, comomostrado na Figura 3b e relatado por Immergut and Ranby, 1956.Com relação ao tamanho dos monocristais de celulose extraídos da fibra decoco, observou-se que o comprimento variou de 100 a 500 nm e o diâmetro entre 4e 6 nm; o que reproduziu uma razão de aspecto de aproximadamente 28,considerada alta. O tamanho das fibras (associado diretamente à razão aspecto) é,em especial, ligado ao ganho em propriedades mecânicas quando usadas comoagente de reforço em compósitos. Fibras longas proporcionam, em geral, maioresganhos em propriedades mecânicas, enquanto fibras curtas acrescentam menoresganhos, já que tensões-deformações de cisalhamento na região interfacial fibra-matriz são responsáveis pela transferência de tensões em compósitos (Masoumy etal.,2004).CONCLUSÕESNanofibrilas, ou whiskers, de celulose provenientes de fibras de coco imaturoforam obtidas através da hidrólise ácida variando-se as condições debranqueamento e tempo de extração.Whiskers de celulose com comprimento entre 100 a 500 nm, e diâmetro de 4a 6 nm foram obtidas.Foi observado que a intensidade do branqueamento das fibras de cocoinfluenciou no tipo de whiskers de celulose obtidos (monocristais individualizados ouaglomerados) enquanto que para o mesmo tipo de branqueamento, o tempo dahidrólise ácida influenciou apenas o rendimento de extração das nanofibrilas.A estabilidade térmica dos nano cristais de celulose variou com a intensidadedo branqueamento sendo independente do tempo de extração.Estes resultados mostram portanto que whiskers de celulose obtidos pelahidrolise ácida de fibras de coco imaturo podem ser potencialmente usados comoreforço em nanocompósitos devido a vantagens, como por exemplo, sua alta razãode aspecto.AGRADECIMENTOSOs autores agradecem ao apoio financeiro e suporte técnico dado pelaPrograma Labex/EMBRAPA, CNPq, FINEP, CAPES e ARS/USDA.18° CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 24 a 28 de Novembro de 2008, Porto de Galinhas, PE, Brasil.4056REFERÊNCIASAhola, S.; Osterberg, M.; Laine, J. 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For the same kind of bleaching, hydrolysis timeinfluenced the efficiency of extraction of nanowhiskers. The aspect ratio of thenanowhiskers from coconut fiber was ca. 28.Key-words: cellulose whiskers, coir fiber, extraction, characterization18° CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 24 a 28 de Novembro de 2008, Porto de Galinhas, PE, Brasil.4058

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