BARBOSA, L. L.

COBRA, P. F.

COLNAGO, L. A.

NUNES, L. M. S.

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~--I -,/I'___ o'--- ----,~._----19 a 23 de abril de 2009Fortaleza· CearáPonta Mar Hotel~~-","XVII SIMPÓSIO BRASILEIRO DE ELETROQuíMICA E ELETROANALíTICAESTUDO ESPECTROFOTOMÉTRICO E ELETROANALÍTICO DAREDUÇÃO DE FE(I1I) PELO ÁCIDO GLUCURÔNICOLúcio. L. Barbosa! (PQ), Luiz A. Colnago' (PQ), Luiza M. S. Nunes1 (PG), PauloF.Cobra(IC)I Embrapa Instrumentação Agropecuária, São Carlos, SP, Brasil;2Instituto de Química, USP, São Carlos, SP, Brasil;RESUMO: O ácido glucurônico (HG) é um dos principais compostos presentes em processos de bio-transformação, atuando especialmente em mecanismos de oxidação e redução de plantas ricas em ferro. Nessesentido, este trabalho mostra estudos espectrofotométricos e eletroanalíticos para complexação de Fe(IlI) comHG. Os resultados obtidos por titulação potenciométrica e por espectrofotometria UV- Vis permitiram propor aformação de complexo Fe(HGh, o qual absorve em Â=351 nm. A sensibilidade do método para determinação deFe(IlI) usando ácido glucurônico foi 1,1 ug/ml. O HG age como agente redutor, reduzindo 30% daconcentração Fe(IJI) a Fe(lI) em apenas 8 dias. Estudos voltamétricos mostram um pico de redução bastantecatódico do complexo em -1.35 Vede oxidação do ferro no potencial de aproximadamente -0.5 V, o pico deredução observado corrobora com o resultado obtido por UV-Vis com respeito à formação de complexo, poisEredfoi deslocado de forma bem significativa para valores mais negativos.Palavras-Chave: ácido glucurônico, agente redutor, ferro(IlI)INTRODUÇÃOÉ importante investigar a complexação de íons metálicos por ligantes orgânicos pelo fato de que a vida<fim>yilm1tm; a: illli:tK.IEl ~ dhywllihmull díe ttriB; WlffliliiÜ$ a: dhs; ~ IlI'1Iiim. ~~, umm ~ qp-temuitas espécies do solo são formadas tanto por meio de processos de bio-transformação da matéria orgânicacomo por rotas das plantas [1]. Estudos recentes mostram formação de complexos estáveis do íon Fe(IlI) com oácido etilenodiaminotetraacético-EDT A e sorbitol [2].Atualmente, a capacidade de redução de Fe(IlI) por algumas plantas é bem conhecida [3,4], Váriostrabalhos envolvem estudos de estequiometria, processos de complexação e redução de íons metálicos por meiodo ácido D-galacturônico [1,5,6], o qual é isômero do HG. O ácido glucurônico (HG) é um ácido carboxílico, oqual possui estrutura similar a glucose [7]. Quando dissolvido em água o HG forma o anion glucuronato,C6H907-. Com o objetivo de aumentar a sensibilidade para determinação de Fe(I1I) e encontrar reagente maisseletivo, aplicou-se técnicas eletroanalíticas e espectroscópicos utilizando o ligante orgânico HG para o íonFe(III).PROCEDIMENTO EXPERIMENTALTodos os reagentes utilizados (FeCh. 5 H20 e ácido glucurônico) foram de grau analítico (MERCK).Foram preparadas soluções aquosas de FeCh. 5H20 6.5 x 10,3moi L,I com HG 3.25 x 10'2 moi L,I para estudosde tituIação potenciométrica e espectrofotometria UV -Vis. A água utilizada para preparação das soluções foiobtida de um sistema de purificação Milli-Q (Millipore, 18 mil em"), O ânion c1oreto foi utilizado porapresentar maior solubilidade que o sulfato e também por não agir como oxidante.Estudos cinéticos foram realizados empregando o reagente 1,10-fenantrolina para determinaçãoquantitativa do teor de Fe(II) em À = 510 nm. Complexação de Fe(IlI) pelo ácido (HG) e determinaçãoquantitativa de Fe(II) foram realizadas por meio de um espectrofotômetro Shimadzu UV modelo 1601 PC, nafaixa de comprimento de onda de 200 a 1100 um.Foi utilizado um potenciostato-galvanostato EG&G PAR modelo 283A para medidas de voltametriacíc1ica no sistema FeHG a fim de verificar processos de oxidação e redução envo1vidos.Para essas medidas foiutilizada uma célula convencional de três eletrodos. Um eletrodo de HglHgO (NaOH 0,1 moi L,I) e um eletrodode placa de ouro foram utilizados como eletrodos de referência e contra-eletrodo, respectivamente. O eletrodotrabalho foi constituído de ouro (A=0,008 em"),RESULTADOS E DISCUSSÃOResultados obtidos por tituIação potenciométrica permitiram calcular a relação estequiométrica no ponto final, aqual foi de 1 moi de Fe(lII) para 3 moles de HG. Com base neste resultado propomos o seguinte a formação doseguinte complexo (Figura 1).XVII SIMPÓSIO BRASILEIRO DE ELETROQuíMICA E ELETROANALíTICAHOOHFigura 1: Fórmula estrutural proposta para o complexo Fe(III)-ácido D-glucurônicoAnalisou-se por espectrofotometria UV-Vis soluções aquosas de ferro com e sem o complexante (HG) e osrespectivos perfis espectrofotométricos a fim de indicar qual o comprimento de onda da formação do complexoFeHG3. Com o objetivo de quantificar a redução de Fe(lII) a Fe(Il), realizou-se diluição das soluções contendoFe(I1I) e HG para obtenção da curva analítica. A Figura 2(a) mostra uma banda de absorção entre 300 e 470 nm,com um pico de absorção em 351 nm (curva -), o qual é atribuído ao complexo de Fe(HG)3, pois resultadosobtidos por titulação potenciométrica mostram a relação estequiométrica de 1 moI de Fe(IlI) para 3 mols de HGno ponto final. O comprimento de onda referente a este pico foi selecionado para obtenção da curva analítica.Adição de 1,10-fenantrolina a solução contendo Fe(I1I) (curva-) foi realizada a fim de comprovar redução deFe(I1I) a Fe(I1) provocada pelo agente redutor (HG). Acurva (------) mostra máximo de absorção em 510 nm, oqual é característico da presença de Fe(II), Fe(phen)/+ [8]. Por outro lado, a Figura 2(b) mostra dois picos deabsorção eletrônica (solução "branco"), isto é, contendo apenas o HG. Como os dois picos estão em Â.=270 e300 nm respectivamente, então o deslocamento do pico de absorção para 351 nm (curva-) da Figura 2 (a) é acomprovação da formação do complexo Fe(HGk3 \ (a)I _ •• BrancoHG I (b)0.10\~<ti'" ·õ·õ 2 cc .<tI"".D.D (;(; '" 0.05'" .D.D ! «« ,:\'J :-o 0.00 "'- ..- .._ .._ .._ .._ ..400 600 800 1000 200 300 400 500 6001../nm 1../nmFigura 2: (a) Espectros de absorção das soluções: 3,25 x 10-4M FeCI3.5H20 + 6,5 x 10-5M HG <--J;identificação de Íons Fe2+ por I, 1O-fenantrolina (-----); (b) 6,5 x 1O-5MHG (_.._.._)A Figura 3(a) mostra a curva analítica para o complexo Fe(HG»). Observa-se uma relação linear entreabsorbância e concentração, com desvio padrão de 2,9% e coeficiente de correlação (R) de 0,99. O valor docoeficiente de absortividade molar (E) foi igual a 1444 mol' cm', este valor é maior que das espécies Fe(sorb)(E=I5 mol" em") [1] e Fe (EDTA) (E=74 mol' em") [1], com isso a sensibilidade do método para determinaçãode Fe(I1I) usando ácido glucurônico como ligante foi maior, 1,1 ug/ml. Ademais, o valor EFe(HG»)foi utilizadopara a determinação da concentração remanescente de Fe(I1I) após redução a Fe(II).0.90.80.7.~ 0.6c:l!l 0.5(;II 0.4-c 0.30.20.10.0+-~ ---r~----.~--.-~--.-~,---l0.0001 0.0002 0.0003 0.0004 0.0005 0.0006 0.0007[Fe(Glu),l' M(b) • 1.!:fx1U• 1.8x10~=- 30 1.7x10~ar •u, • ::;;.,1.6x10~ :;- •'ãl' 25 • 1.5x10~ 'ãl'u, • ~o •~ 1.4x10~::o I . % redução I! 20 . FeM 1.3x10~~ •• 1.2x10~15 1.1x10~2.8 3.5 4.2 4.9 5.6 6.3 7.0 7.7 8.4Número de diasFigura 3: (a) Curva analítica para quantificação da redução de Fe(III) a Fe(II) para solução de Fe(lII) + HG e (b)porcentagens de redução de Fe(lII) a Fe(II) e concentrações de Fe(II) medidas após vários dias. Condição inicialda solução: [HG]=3.25 x 10.3Me [Fe(I1I)] = 6.5 x 10.4MDevido ao fato da solução de Fe(IlI) + HG apresentar alteração de tonalidade (amarelo palha para amarelointenso), então estudou-se a influência do HG sobre a redução do Fe(I1I) a Fe(Il). Verificou que a mudança decor foi conseqüência do efeito redutor do HG, o qual agiu como agente redutor do íon Fe(IlI), isto foicomprovado por medidas cinéticas (Figura 3(b», as quais mostraram que o HG provoca a redução de 17 a 28%da concentração inicial de Fe(III). Este resultado é importante no sentido de compreender processos de redução-oxidação das plantas e também de frutas (como a banana que apresenta pequenas quantidades de Fe(II) e de HG,os quais quando combinados podem alteram de forma significativa o processo de maturação da fruta).CONCLUSÕESPode-se concluir que o ácido glucurônico têm um papel fundamental e direto na redução dos íons Fe(I1I) aFe(II), o que afeta a fixação de rnicronutrientes do solo para as plantas. Estudos cinéticos mostraram que o HGalém de complexar o íon metálico, também reduz cerca de 30% da concentração inicial de Fe(I1I) a Fe(II). Osresultados obtidos por titulação potenciométrica permitiram propor estequiometria e a estrutura do complexoformado, Fe(HG)3' Com base nos resultados desenvolveu-se um método espectrofotométrico para determinaçãode Fe(I1I) com HG, o qual é de baixo custo, simples e apresenta excelente sensibilidade (Ll ug/ml)AGRADECIMENTOS: FAPESP Proc 2007/07436-8; 2006/05702-0; 2008/05186-7REFERÊNCIAS[1] DEIANA S. et aI., " lron(I1I) reduction by D-galacturonic acid .l. influence of copper(Il) complexesformation". J Inorg. Biochem. 39: 25-32, 1990.[2] BARBOSA, L. L. OLIVEIRA, E. M; CARLOS, I. A. . Desenvolvimento de um Método Espectrofotométricopara Análise de Soluções Contendo Íons Fe(I1I). Anais do 13° Encontro Nacional de Química Analítica e 10Congresso Ibero-Americano de Química Analítica (ENQA), Niterói- RJ, 2005.[3] ROEMHELD. V and MARSCHNER. H. "Mechanism ofIron Uptake by Peanut Plants : I. Fe(lII) Reduction,Chelate Splitting, and Release ofPhenolics". Plant Physiol. 71: 949-954, 1983[4] CHANEY, R. L., BROWN. J. C. and TIFFIN. L. O. "Obligatory Reduction ofFerric Chelates in Iron Uptakeby Soybeans". Plant Physiol .. 50: 208-213,1972[5] DEIANA S. et aI., "Complexing and redox properties ofthe system D-galacturonic acid-iron (I1I)". J Inorg.Biochem. 35: 107,1989.[6] SYNYTSY A. A. et al. The complexation of metal cations by D-galacturonic acid: a spectroscopic study.Carbohydrate Research. 339: 2391-2405, 2004.[7] http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search/productdetail/sigmalg5269[8] SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J. Fundamentais of analytical chemistry. Philadelphia, USA,Harcourt College Publishers, 859 p. 1997.e-mail doautorprincipal:coxviisibee@dqoi.ufc.br

Estudo espectrofotométrico e eletroanalítico da redução de FE(III) pelo ácido glucurônico.

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